毕业论文 - 图文

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 现象。甲醇解离过程：

Pt+(CH3OH)sol→Pt-(CH3OH)ads Pt-(CH3OH)ads→Pt-(CH2OH)ads+H+aq+e- Pt-(CH2OH)ads→Pt-(CHOH)ads+H+aq+e- Pt-(CHOH)ads→Pt-(CHO)ads+H+aq+e-

(2-8) (2-9) (2-10) (2-11)

以上四步反应，2-11反应速度最慢，决定了整体反应速度。因而-(CHO)ads

是积累最多的中间产物，它会进一步反应：

Pt-(CHO)ads→Pt-(CO)ads+H+aq+e- Pt+H2O→Pt-(OH)ads+H+aq+e-

Pt-(CO)ads+Pt-(OH)ads→2Pt+CO2+H+aq+e-

(2-12) (2-13) (2-14)

Pt作为阴极催化剂时，会促使氧气与质子交换膜传输的质子、外电路输入的电子相结合，生成终产物水，其原理示意如图2-6。

2.2 测试及表征原理

为了测量所制备催化剂的催化性能，进一步了解催化机理，需要对催化样品进行电化学测试。为探究影响其活性的各种因素，获取样品表面形貌、元素分布、价态分布、晶格组成等信息，各类物理表征手段必不可少。

2.2.1 电化学测试原理

电极反应为微观过程，其宏观表现为电极电势、电流的变化。电化学测试的原理就是通过记录不同极化信号下电极电势以及电极电流的变化曲线，研究其变化关系，从而了解有关电极反应的动力学信息。

电化学测试主要包括三种：第一种是依据法拉第定律、能斯特方程等热力学定律，针对电化学反应热力学的测试；第二种则通过对极化电流与电势的控制进行动力学测量，目的是对电极反应机理进行研究；最后一种则在第二类的基础上引入扫描探针显微镜等其他表征技术，对完整电化学体系进行研究。

一个典型的电化学反应包含以下基本过程：

1) 传质扩散过程(diffusion process)：即参与电极反应的反应物、产物在电极与电解液交界处的扩散；

2) 电荷传导过程(charge transfer process)：电极反应生成电子、质子发生转移；

3) 双电层充电过程(charging process of electric double layer)：该过程为非

- 17 -

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 法拉第过程；

4) 电荷迁移过程(migration process)：电解液中离子发生迁移。

在电化学反应电极上施加激励，即电势随时间按照一定规律变化，所产生的电极电流也会随之改变。重复多个周期，记录电势—电流变化曲线，即为循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)。循环伏安测试简便易行，测量结果直观明了，且包含大量氧化还原反应的相关动力学信息，不仅是电极反应分析方法的首选，在生命科学、材料科学、医学等方面也得到了广泛应用。

循环伏安法同绝大多数电化学测试一样，采用三电极(three-electrode)体系，其原理示意图参见图2-7。其中，WE代表工作电极(Working electrode，又称研究电极)，充当工作电极的包括悬汞电极，玻碳、石墨等固体电极；RE为参比电极(Reference electrode)，通常采用电势稳定的电极如甘汞电极等；CE为对电极(Counter electrode)，又名辅助电极。

图2-7 循环伏安法三电极测量体系

测试过程中，工作电极WE、恒定电压源、电流表与对电极CE构成了一条通路，此通路中有极化电流流过，故称极化回路；另一条通路为测量控制回路，由WE、参比电极RE以及电极电位测量/控制仪组成，此回路中只流经测量电流，与极化电流相比极微小，对工作电极电极反应、RE的稳定性几乎无影响。三电极体系优势明显。若仅采用WE及RE兼做极化回路和测量回路，两者电位随着反应进行不断变化，于此同时两电极间的溶液会产生欧姆压降，均影响到测量结果的准确性。因此引入辅助电极，在对电极反应不产生影响的情况下，实现准确测量及精确控制。

进行循环伏安测试时，在WE上施加一恒定速度的线性扫描电压，从起始电位起扫至终止电位后再反向扫描至初始电位。通常初始电位设置在双电层区，此时没有法拉第电流流过。而扫描范围内所加电势要使得电极上发生不同

- 18 -

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的氧化还原反应。最常见的激励波形为等腰三角波，如图2-8所示。激励对应的响应波形如图2-9。

图2-8 循环伏安法三角波形

图2-9循环伏安法典型曲线

循环伏安曲线包括两个部分：正向曲线和反向曲线，其分别对应三角波的正向扫描和反向扫描。正向扫描初始时，双电层充电，无法拉第电流生成。电压进一步增大后，电极表面发生还原反应：

O + n e- === R

其中，O为氧化态，R为还原态。此时反应物浓度降低，扩散电流增大，可以观察到曲线成上升趋势。当电压增大为一定值后，电极表面反应完全，扩散电流值最大，对应电流电压称之阴极峰电流、阴极峰电压。电压进一步增大，电解液中反应物向电极扩散，扩散层变厚，电流下降。电压增大至最高点后反向扫描，在阴极过程中被还原的物质发生氧化反应：

R === O + n e-

同阴极过程一样，电流先逐步增大至最高点再逐渐衰减，其拐点对应阳极峰电流、阳极峰电位。若电极反应可逆性好，其循环伏安曲线具有高度对称性。

- 19 -

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2.2.2 透射电子显微镜

透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)是化学、材料科学等领域常用的表征手段，用于超微结构的观测，其分辨率可以达到0.1-0.2nm。电子经加速、聚集后投射于薄膜样品，与被测样品中的原子撞击从而产生立体角散射。不同的样品密度与厚度造成散射角不同，因而形成明暗不同的像。

本文所用仪器型号为美国FEI公司Tecnai G2 F30场发射透射电子显微镜。其加速电压300kV，点分辨率0.205 nm，线分辨率：0.102 nm，放大倍数可达一百万倍。TEM测试样品准备步骤：取所制备的催化剂少许，溶于无水乙醇中，超声振荡至均匀分散。滴加至铜质微栅，干燥后待用。TEM是本文所用最重要的物理表征手段之一，可以直接观测石墨烯片层的褶皱、团聚情况，以及金属粒子的分布均匀性。高分辨图像则可进一步观察到Pt粒子的晶格结构。

2.2.3 扫描电子显微镜+X射线能谱仪

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)测量样品时，发射高能电子轰击表面产生二次电子、特征X射线等，形成电子能谱，同时也生成电磁辐射。根据这些信息可以了解样品的形貌、晶体结构和电磁场等相关物理化学特性。SEM常与X射线能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)配合使用。不同元素的原子在能级跃迁过程中释放的能量△E不同，即每种元素具备独特的特征波长，EDS即利用这一点来分析样品的元素组成。

本文所用设备为捷克泰思肯公司VEGA 3 Easyprobe扫描电镜能谱一体机。测量样品时，取制备的催化剂少许置于导电胶上，放入样品室。SEM与透射电镜不同的是可以观察立体结构。本文中用于冷冻干燥法制备催化剂的石墨烯载体表征。EDS用来确定催化剂样品中元素种类及含量，其面扫描结果可以观测不同种元素分布的均匀性。

2.2.4 X射线衍射仪

X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪采用衍射的方式处理样品，得到XRD图谱，其中包含了样品元素组份、晶格结构、原子/分子大小及形态等信息。XRD测试与透射电镜、扫描电镜及EDS不同，不会对样品造成破坏，产生不可逆的影响。

- 20 -