耐高温环氧树脂研究进展 - 图文

耐高温环氧树脂研究进展刘晓蓓＋，王晓洁，惠雪梅（西安航天复合材料研究所，西安７１００２５）摘要：本文综述了提高环氧树脂耐热性的主要方法，一是通过环氧树脂或固化剂本身导入新结构，以改善其耐热性，如多官能度结构、芳环、液晶结构等；二是采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性，如热塑性聚合物、有机硅、纳米材料等。并简要介绍了目前耐高温环氧树脂研究中存在的一些问题和发展方向。关键词：环氧树脂；耐热性；耐热结构；改性中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ文章编号：１００３—０９９９ｆ２０１３）０３—０１１８—０４环氧树脂（ＥＰ）具有良好的力学性能、工艺性能、电绝缘性、化学稳定性以及反应机理清晰、成本低等特点，广泛应用于电子、化工、汽车、航空航天等重要领域。近年来，环氧树脂基复合材料在航空航天领域的应用不断深入，由于使用条件的苛刻，对其性能提出了更为严格的要求。与普通复合材料相比，基于航空航天用途的复合材料除了要满足基本及热降解性能迸行了研究。结果表明，环氧树脂官能度的增加能提高环氧树脂固化物的耐热性。程珏等旧１合成一种三官能度酚，并将其和环氧氯丙烷反应生成三官能度环氧树脂，测得￡可达３００ｃＣ。卢鑫等＂１以３，３’一二氯－４，４’一二氨基二苯基甲烷和环氧氯丙烷为原料，合成了３，３７一二氯－４，４’一二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺，固化物的分解温度可达３６５．９。Ｃ，具有良好的热稳定性和力学性能。孟秀青等【４１将多官能度环氧树脂ＡＧ一８０和ＴＤＥ－８６按一定比例｝昆合，制备出一种耐高温树脂体系，其咒可达１９０℃，可用于耐高温ＲＴＭ成型工艺。１．２耐热性刚性基团的力学性能要求外，还要具有良好的耐高温性能。而复合材料的耐热性很大程度上取决于基体树脂的结构及固化体系的配方。就环氧树脂体系而言，提高耐热性主要从两方面着手，一是通过环氧树脂或固化剂本身导入新结构，如多官能度、苯环、稠环、酰亚胺、液晶结构等，以改善其耐热性；二是采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性，如热塑性聚合物、有机硅、纳米材料等。ｌ向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团，如苯环、联苯、稠环（萘系、蒽系、芘系）、酰亚胺等结构将使聚合物骨架结构刚度提高，分子旋转运动受到限制，从而提高环氧树脂的玻璃化转变温度、热分解温度等耐热性能∞Ｊ。谭怀山等№１合成了一种含联苯结构的环氧树脂，热重分析结果表明其失重５％时的温度为３３５℃，６５００Ｃ仍有３６．８７％残留。李默宇等＂７制备了一种低粘度的芳香胺类固化剂，用于固化１，２一环氧环己烷４，５一二甲酸二缩水甘油酯（ＴＤＥ一８５），得到通过环氧树脂或固化剂本身导人新结构１．１多官能度结构增加环氧树脂的官能度，可以提高固化物的交联密度，得到具有较好的耐热性的环氧树脂固化物。许多国内外化工公司致力于开发各种多官能团环氧树脂，如多官能度酚醛环氧树脂、多官能度胺基环氧树脂等。ＡｖｏｎＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒ了一种含苯环结构的环氧树脂配方，用于碳纤维湿法缠绕，其复合材料的ｔ可达２００。Ｃ以上。杨明山等【８ｏ以１．萘酚和双环戊二烯为主要原料，合成一种Ｓｃｉｅｎｃｅｓ公司开发出官能度高达１００的新型环氧树脂ＸＰ６０Ｓｅｒｉｅｓ（固体），其玻璃化转变温度（ｔ）高达３１５。Ｃ，官能度为７０的ｘＰｒ０５０（高粘液体）的ｔ也超过２６０℃。潘国元等…以对羟基苯甲醛和双酚Ａ为原料，制备了多官能度酚醛环氧树脂，并对其热力学性能收稿日期：２０１２－０７－２５含萘环和双环戊二烯结构的环氧树脂，在氮气气氛中起始分解温度为３５２℃，Ｌ比传统邻甲酚醛环氧树脂高２０。Ｃ左右。此外，ｗｕ【９Ｊ、Ｐｏｏｊａ¨…、Ｂｈｕ—ｖａｎａ【ｌｕ等均合成了含酰亚胺结构的固化剂，测得环黛瓣踵濑赫渗万方数据作者简介：刘晓蓓（１９８６．），女，硕士，主要从事高性能树脂基复合材料研究。氧固化物的热性能高于以ＤＤＳ作为固化剂的环氧固化物。１．３液晶结构液晶环氧树脂（ＬＣＥＲ）是近年来一个研究的热点。液晶环氧树脂是一种热固性液晶聚合物，它融合了液晶有序和网络交联的优点，固化后可以得到高度有序、深度交联的热固性树脂，具有优良的力学、热学、电学、光学等方面的性能¨２｜。目前，美国、ＦＩ本、意大利等国均对液晶环氧树脂进行了广泛的研究。国内学者也对液晶环氧树脂的合成及性能进行了一系列的研究。杨明山等¨纠制备了一种液晶环氧树脂低聚物，性能测试结果表明，该液晶环氧树脂具有良好的耐热性及物理、力学性能。李善君等¨４ｏ发明了一种席夫碱型液晶环氧树脂，该树脂不但可以在较低温度下被多种固化剂固化，而且具有良好的耐高温性能。Ｇａｏ等¨纠合成了一种二甲基联苯结构液晶环氧树脂ＢＭＰＥ，通过甲亚胺结构将苯环和联苯相连，再经过环氧氯丙烷环氧化反应，使得该液晶环氧树脂具有较高的长径比，与ＤＤＳ固化后，固化物的疋为２１３℃；将此树脂掺入普通双酚Ａ环氧树脂，再与ＤＤＳ固化，随着ＢＭＰＥ用量的增大，其玻璃化转变温度、热变形温度均呈上升趋势，断裂伸长率及抗拉强度也随之增加。除了树脂及固化剂的选择，环氧树脂固化物的最终性能还与固化工艺密切相关，固化工艺主要是指环氧单体与固化剂的配比、固化温度、固化时间等，其中影响较大、研究较多的是环氧单体与固化剂的配比。２采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性２．１耐热性聚合物改性环氧树脂将具有较高耐热性的聚合物与环氧树脂进行共混或共聚是提高环氧树脂耐热性的重要方法。耐热性聚合物改性环氧树脂的方法主要分为物理共混和化学共聚两种。物理共混是将改性材料与环氧树脂进行混和，以形成具有良好综合性能的聚合物体系，这种改性方法操作简单、成本较低，但改性效果受相容性影响较大，如果不同相之问溶度参数相差较大，则改性效果不理想。化学共聚是利用改性材料分子中的活性基团与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而在固化体系中引人万方数据稳定的耐热结构ｍ］，化学共聚可以改善相容性，显著提高固化产物的韧性、耐热性等理化性能，是热塑性聚合物改性环氧树脂常用的方法。徐亚娟掣１７＇㈣用二氮杂萘联苯聚醚砜酮（ＰＰＥＳＫ）和杂萘联苯共聚芳醚砜（ＰＰＢＥＳ）树脂对环氧树脂进行共混改性，研究结果表明，共混物的ｔ和韧性都得到了提高。蒋伯成等¨纠用聚酰亚胺中间体聚酰胺酸（ＰＡＡ）对环氧树脂进行改性，得到具有高耐热性的环氧树脂胶黏剂，其热分解温度达４１１℃，固化后产物６００℃时固体余重最高可达３０．４５％。李全步等Ⅲ１用双马来酰亚胺（ＢＭＩ）改性酚醛型环氧树脂（Ｆ－５１）／芳香胺（ＤＡＭＩ）固化体系。ＢＭＩ的加入使固化体系的疋普遍升高５—３０℃，当ＢＭＩ含量为５０％时，ｔ达到１７８．６。Ｃ，热膨胀系数由未改性前的５．６１×１０‘５Ｋ一减小到４．４８×１０。Ｋ～，热变形减小２０％。２．２有机硅改性环氧树脂用有机硅对环氧树脂进行改性，既能提高耐热性，又能增加韧性，是近年来研究的热点，此外还有有机硅硼改性环氧树脂等。唐忠锋旧川利用硅氧烷封端的弹性体（ＴＰＳｉ）改性环氧树脂，在环氧树脂中引入Ｓｉ．０一Ｓｉ网络结构，使复合材料的热稳定性明显提高。吴万尧等ｍ３用二苯基硅二醇单体改性Ｅ４４环氧树脂，使耐热性得到了提高。改性环氧树脂的疋为１４７．４５。Ｃ，热失重５０％时，分解温度可达４９０．５Ｔ：，比纯环氧树脂固化物提高了近２４℃。李因文等旧－２５３制备了一系列聚苯基甲氧基硅烷（ＰＰＭＳ）、聚甲基苯基硅氧烷（ＰＭＰＳ）改性环氧树脂，结果表明，改性树脂固化体系的耐热性能明显提高。２．３纳米材料改性环氧树脂纳米材料具有高比表面积和高表面活性，能与环氧树脂形成理想的相界面，不仅能提高环氧树脂的耐热性，还能起到增韧效果。但由于纳米材料比表面能大，极易团聚，在环氧树脂基体中达到纳米尺度的分散比较困难，因此目前的研究主要集中于纳米材料的表面改性或纳米材料在环氧树脂固化物中的分散情况及其对树脂性能的影响。研究表明，若纳米材料能以低于１００ｎｍ、尺度均匀地分散于环氧树脂体系中，体系的耐热性会明显提高。目前用于改善环氧树脂耐热性的纳米材料主要有碳纳米管、氧化物纳米粉体及层状硅酸盐等。碳纳米管因其良好的力学、热学、电学性能，一麟国善罄黧簸尊瞳誊熬直是纳米材料科学研究的热点，但其与树脂基体的相容性和界面问题一直是影响其改性效果的重要因素，目前常用的方法是对碳纳米管进行表面化学处理，在其表面引入活性基团，如羧基、胺基等，以减少其团聚、改善其与基体的界面结合，提高材料的性能。田继斌等Ⅲ。用经过表面羧基化处理的多壁碳纳米管改性环氧树脂，并与Ｔ１０００碳纤维复合制备环氧树脂基复合材料。结果表明，当碳纳米管添加量为１．Ｏ％时，复合材料的瓦达到１６４。Ｃ，比未添加碳纳米管试样的ｔ增加１８。Ｃ，复合材料的耐热性能得到明显提高。向环氧树脂中加入Ｓｉ０２、Ｔｉ０２、Ａ１：０３、ＺｎＯ等高表面活性的氧化物纳米粒子，可以在环氧树脂基体中起到化学或物理交联点作用，使其韧性、耐热性等性能得到提高旧卜３０Ｊ。此外，某些纳米粒子经偶联剂表面改性后，可以形成“核一壳过渡层”结构，使纳米填料与有机基体作用增强，限制了聚合物分子链的运动，使材料的耐热性提高、击穿场强增大、介质损耗减小¨“ｏ利用层状硅酸盐通过插层复合技术制备环氧树脂复合材料也是近年来的一个热点，目前研究较多的是纳米蒙脱土（ＭＭＴ）。崔继文等∞２１用有机蒙脱土与含联苯结构环氧树脂ＴＭＢＰ进行插层复合，并选用４，４一二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）作为固化剂，制备了ＴＭＢＰ／ＤＤＭ／ＭＭＴ纳米复合材料。结果表明，该纳米复合材料具有优良的力学和热学性能，ＭＭＴ质量分数为３％时，ｔ可达４６３℃。张淑萍等一纠用纳米级有机蒙脱土对端异氰酸酯基聚氨酯（ＰＵ）预聚体与环氧树脂Ｅ－５１形成的互穿网络进行了改性。研究发现，蒙脱土很好地分散在ＰＵ／ＥＰ体系中，复合材料的初始分解温度达到３９９．１℃，热稳定性也明显提高。２．４笼型倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）改性环氧树脂ＰＯＳＳ单体是一类以Ｓｉ—Ｏ键构成的无机骨架和外部有机基团联接成的纳米级笼状分子，其分子结构通式为（ＲＳｉＯ＂）。，其中以ｎ＝８最为常见Ⅲ１。向环氧树脂中加入ＰＯＳＳ，引入了键能较大的Ｓｉ一０键，而且庞大的笼型无机结构会对分子链的运动产生阻碍作用，这两个因素的综合作用使树脂热分解温度和热稳定性得到提高ｍｏ。Ｚｈａｎｇ［３叫等人制备了一系列不同ＰＯＳＳ含量的ＰＯＳＳ／ＥＰ复合材料，并对其热氧降解行为进行研究，结果表明，ＰＯＳＳ的加入在环氧树脂表面形成了翻童翻赫警羹赫蓦万方数据惰性层，从而提高了环氧树脂的耐热氧稳定性。张万里等¨刊将环己基三氯硅烷加人乙腈中，合成环己基六聚笼型倍半硅氧烷，而后将其水解生成的四羟基多面体倍半硅氧烷用于环氧树脂的改性，明显改善了环氧树脂体系的热稳定性、介电性及表面疏水性能。邹其超等口引以八苯基ＰＯＳＳ为原料通过溴代、格氏试剂加成等反应制备了八多羟基苯基ＰＯＳＳ，并用３一甲基四氢苯酐作固化剂，制备了ＰＯＳＳ／ＥＰ复合材料。热性能研究表明，ＰＯＳＳ质量分数为５．１３％时，环氧树脂固化物的疋达到１８３．２。Ｃ，与未改性环氧树脂相比，ｔ增加了９０℃。３结语耐高温环氧树脂的发展推动了航空航天等高科技领域的发展，而这些高科技领域的发展和进步又对环氧树脂的性能提出了更广泛、更严格的要求。本文论述的两种方法在提高环氧树脂耐热性方面已经取得了一定成效，但也还存在着一些问题。例如，通过环氧树脂或固化剂本身导人新结构虽可改善耐热性，但会增加分子链的刚性，使材料的韧性下降；而采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性也或多或少地存在分散性、相容性或工艺性方面的一些问题。若能探索出更为简单有效的制备和改性方法，掌握配方与反应机理以及固化产物的结构、性能之间的关系，并以此为基础建立模型，对材料的宏观性能进行模拟和预测，将有利于开发出更多工艺简单、性能优良的耐高温环氧树脂。参考文献［１］潘国元，刘和平，杜中杰，张晨，励杭泉．多官能度酚醛环氧树脂的合成表征及性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００８，２４（１０）：４１—阻．［２］程珏．表面受限催化缩聚及特种环氧树脂的合成／性能研究［Ｄ］．北京：北京化工大学，２００７．［３］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