分子晶体和晶体结构

键轨道上的电子，使体系能量升高，对成键有抵消作用。如果成键电子数和反键电子数不能完全抵消，将构成σ键和π键。

在σ键和π键中都包括单电子键，双电子键和三电子键，这一点是与价键理论不同的。 键的牢固程度可用“键级”来定性衡量。键级越大，键愈牢固，该分子愈稳定。

成键轨道上的电子数－反键轨道上的电子数

键级＝24．应用实例 ⑴ He2+分子离子

He2+分子离子中有3个电子，其分子轨道表示式为：

He2 + [(σ1s)2 (σ*1s) 1]

1键级 = 。He2+分子离子能够存在。

2⑵ Li2分子

Li2分子有6个电子，其分子轨道表示式为：

Li2 [(σ1s)2 (σ*1s) 2 (σ2s)2]

键级 = 1。气态Li2能稳定存在。

－

⑶ O2分子离子 －

O2分子离子中有17个电子，其分子轨道表示式为：

O2 [KK(σ2s)2 (σ

－

* 2 2s)(

?2 1

?2px)2 (?2py)2 (?2pz)2(??2py)(?2pz)]

3－

。O2能够存在，呈顺磁性。 2＋－－

用同样的方法可推得O2、O2、O2、O22的分子轨道能级图、键级，并预测其稳定性、磁性。

键级 =

9.2 分子的极性

1．键的极性

共价键的极性取决于成键两原子间共享电子对有无偏移。两元素之间电负性值相差越大，键的极性也越大。

2．分子的极性

分子的极性取决于整个分子的正、负电荷重心是否重合。

分子的极性与键的极性是二个不同概念，但又有联系。极性分子必含有极性键，但含有极性键的分子不一定是极性分子。

双原子分子中：分子的极性与键的极性一致。 多原子分子中：

结构完全对称的多原子分子，其正负电荷重心重合，为非极性分子

三原子分子CO2 、CS2，空间构型为直线形 四原子分子BF3、BCl3，空间构型为平面正三角形

三原子分子HCN，空间构型为直线形 三原子分子H2O、SO2，空间构型为V形 四原子分子NH3、PH3，空间构型为三角锥形 五原子分子CHCl3、CH3Cl ，空间构型为四面体

结构不完全对称的多原子分子，其正负电荷重心不重合，为极性分子

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分子的极性用偶极矩μ来衡量：μ=q·d，测定分子的偶极矩可以帮助推测其空间构型。 3．分子的极化

非极性分子在外电场的作用下，原来重合的正负电荷中心发生相对位移，分子发生变形，产生了诱导偶极，这一过程称为分子极化。

极性分子在外电场作用下，其固有偶极将按电场方向取向，同时亦发生变形，其偶极则为原来的固有偶极和诱导偶极之总和，分子的极性有所增强。

分子愈大，变形性也愈大。分子的变形性大小用极化率来衡量。 显然分子和分子相互作用时，也会发生极化和变形。 9.2.2 分子间作用力

分子间作用力包括色散力、诱导力和取向力。

分子间作用力没有方向性、饱和性，是一种短程力。

表9.1 分子间作用力

力的作 用范围 类型 产生原因 分子内的电子、原子核不断运动造成正负电荷重心瞬间分离，产生瞬时偶极，并影响相邻分子，出现瞬间异极相邻状态，由此产生的作用力。 本质 出现的场合 影响因素 随分子间距增大迅速减小；随分子变形性增大而增强；随分子中电子数增多而增强；随温度升高而增强。 色散力 静电 引力 几百pm 一切分子之间 诱导力 在极性分子的固有偶极影响下，使邻近的非极性静电 分子正负电荷重心分离，引力 产生诱导偶极，由此产生的作用力。 极性分子固有偶极相互作用，同极相斥，异极相吸而转向，由此产生的作用力 间距> 500pm时显著减弱 极性分子和非极性分子之间；极性分子之间 随极性分子固有偶极增大而增加；随分子间距增大而迅速减小；随非极性分子变形性增大而增强。 随分子间距的增大迅速减小；随极性分子固有偶极增大而增强；随温度升高而减小 取向力 静电 引力 几百pm 极性分子之间 分子间作用力中以色散力最普遍、最重要。在同类型分子中，如稀有气体、卤素、直链烃等，色散力与分子相对质量成正比。

分子间作用力影响共价化合物物理性质（熔点、沸点、熔化热、气化热、溶解度和粘度等）。

稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn的熔点、沸点逐渐升高，是因为它们的分子依次增大，变形性增加，色散力也随之增强。

防毒面具中装载有与氯分子之间有较大作用力的载体，它能吸收毒气中的氯气，而空气中其余与载体分子作用力较弱的部分得以通过，从而起到防毒、净化空气的作用。

9.2.3 氢键

氢键存在于与电负性大、半径较小的元素X相结合的H原子和另一电负性大、半径较小的元素Y原子之间。X和Y一般为F、O、N等原子，可以相同可以不同。氢键的本质是静

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电引力。它具有方向性和饱和性，但其含义与共价键的方向性、饱和性不同。

氢键的键能与分子间作用力的能量数量级相同。

氢键的形成影响物质的性质。分子间氢键的形成加强了分子间的相互作用，使沸点、熔点升高，溶液的密度和粘度增大。分子间可形成众多氢键的多羟基化合物甘油、硫酸、磷酸等物质，通常为粘稠的液体。分子内氢键的形成使沸点、熔点降低，不会使溶液的密度和粘度增大。

氢键的存在对生物体的影响至关重要。

9.3 离子键理论

9.3.1 离子键理论 1．离子键的形成

电负性很小的金属与电负性很大的非金属（一般Δχ＞1.7）成键，生成离子型化合物。例如：氟化钙的形成：

Ca－2e＝Ca2+

2F + 2e＝2F

-

静电引力

Ca2+F2

－

2．离子键的特征

由正、负离子形成；本质上是静电引力；没有方向性；没有饱和性。离子晶体中没有单个分子，它们都是大分子。

3．离子的特征 ⑴ 离子的电子构型

简单阴离子 都具有稀有气体的8电子构型。

简单阳离子 2、8电子稀有气体稳定构型的阳离子一般生成典型的离子晶体。18、18+2和9～17非稀有气体电子构型的阳离子也有一定的稳定性，一般均生成过渡型离子晶体。

⑵ 离子半径

严格地说，离子半径是无法确定的。但在晶体中，正负离子保持一定的核间平衡距离d，显示出离子有一定的大小。因此可以把离子半径看成是一种接触半径，若已知一种离子的半径，可由d = r+ + r－求得另一种离子的半径。

离子半径之大小主要是由核电荷对核外电子吸引的强弱所决定的。

9.3.2 典型的AB型离子晶体

三种典型的AB型离子晶体：CsCl型、NaCl型和立方ZnS型。

在离子晶体中，异号电荷离子之间尽可能多的接触，而同号电荷离子之间尽可能不接触，是最稳定的排列方式，这与离子半径的相对大小有关。可根据正负离子半径的比值来推测配位数和晶体所属的结构类型（见教材表9.10），例如：

r?60pm= 0.451，故配位数为6，属于NaCl型。 ?r?133pmr169pmCsBr：??= 0.862，故配位数为8，属于CsCl型。

r?196pmLiF：

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ZnSe：

r?74pm= 0.374，故配位数为4，属于ZnS型。 ?r?198pm严格说来，离子半径比定则只适用于典型的AB型离子晶体。 9.3.3 离子极化

正负离子之间能够产生极化作用，导致离子变形，正负离子的电子云重叠而使化学键具有一定程度的共价成分。

1．离子的极化力和变形性

离子极化作用的大小与离子的极化力和变形性有关。 ⑴ 离子的极化力 是指离子产生电场强度的大小。

离子的半径越小，极化力越大；离子的电荷越高，极化力越大；离子的电荷、半径相近时，极化力的大小为18、18+2电子构型> 9~17电子构型 > 8电子构型。

⑵ 离子的变形性 离子在电场作用下，其电子云发生变形的难易。

离子的半径越大，变形性越大；正离子电荷越高，变形性越小；变形性18、9～17电子构型 > 8电子构型；负离子电荷越高，变形性越大。

一般来说，电荷多、半径小的正离子极化力大；半径大的负离子容易变形。故主要考虑正离子对负离子的极化作用。

具有18、18+2电子构型的正离子，如Ag+、Cd2+、Hg2+等不但极化力较大，其变形性也较大，易被极化。

正负离子发生相互极化称为附加极化作用。 ⑶ 离子极化对结构和性质的影响。

离子间强烈的极化作用使正负离子的电子云发生较大偏移与重叠，键型由离子键过渡为共价键，同时影响晶体构型和化合物的性质。

例如，Cu+半径为96pm，Na+半径为98pm，二者电荷相等、半径相近，但CuCl在水中的溶解度比NaCl小得多。这正是因为18电子构型的Cu+的极化力和变形性比8电子构型的Na+要大得多。Cu+和Cl+离子之间强烈的极化作用使CuCl以共价键结合，在水中的溶解度降低，熔点也降低。

9.3.4 晶格能

晶格能是指在标准状态下，破环1mol离子化合物的晶体使其变为气态正离子和负离子时，所吸收的能量U。

要注意晶格能的定义，目前并不统一。不少书亦把在标准状态下由气态正离子和气态负离子结合形成1mol离子晶体所放出的能量称为晶格能。因此，从热力学的角度看晶格能应为负值，但通常使用时常取其绝对值。

由于无法通过实验直接测定，大多数晶格能都是通过间接的方法如玻恩－哈伯循环法计算得来的。

9.4 非离子型晶体

9.4.1 晶体中的配位数和晶体化学式

晶体中与某一微粒最邻近的微粒数叫做配位数。

离子晶体的配位数受空间因素限制，一般较高，晶体中无独立的简单分子。

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