电喷雾质谱

电喷雾电离质谱（电喷雾部分）的简介

ESI-MS的大概结构

电喷雾质谱主要有两部分组成, 电喷雾部分和质谱仪部分。电喷雾部分可以提供一种相对简单的方式, 使非挥发性溶液相的离子转入到气相; 而质谱仪部分则可以提供一种灵敏的、直接的检验。

ESI的基本原理

ESI 是一种离子化技术, 它将溶液中的离子转变为气相离子而进行MS分析。电喷雾过程可简单描述为: ：样品溶液在电场及辅助气流的作用下喷成雾状带电液滴，挥发性溶液在高温下逐渐蒸发，液滴表面的电荷体密度随半径减少而增加，当达到雷利极限时，液滴发生库伦爆破现象，产生更小的带电微滴。上述过程不断反复，最终实现样品的离子化。由于这一过程即没有直接的外界能量作用于分子，因此对分子结构破坏较少，是一种典型的“软电离”方式。

ESI过程

ESI过程中大致可以分为液滴的形成、去溶剂化、气相离子的形成3 个阶段。

液滴的形成和雾化

样品溶液通过雾化器进入喷雾室, 这时雾化气体通过围绕喷雾针的同轴套管进入喷雾室, 由于雾化气体强的剪切力及喷雾室上筛网电极与端板上的强电压( 2~6 kV) ,将样品溶液拉出, 并将其碎裂成小液滴。随着小液滴的分散, 由于静电引力的作用, 一种极性的离子倾向于移到液滴表面, 结果样品被载运并分散成带电荷的更微小液滴。液滴的形成及电喷雾过程如图2 所示。

去溶剂化和离子的形成进入喷雾室内的液滴, 由于加热的干燥气-氮气的逆流使溶剂不断蒸发, 液滴的直径随之变小,并形成一个“突出”使表面电荷密度增加。当达到Rayleigh( 雷利) 极限时, 电荷间的库仑排斥力足以抵消液滴表面张力时, 液滴发生爆裂, 即库仑爆炸, 产生了更细小的带电液滴, 离子的形成如图 3所示。

优点：

1. 电喷雾可以提供一个相对简单的方式使非挥发性溶液相离子（具有高的离子化效率, 对蛋白质而言接近100%）转入到气相(主要用来产生分子离子)，从而质谱仪便可提供一个灵敏的直接检测。 2. 电喷雾质谱不但可以用于无机物( 如元素周期表中的大部分元素) 的检测分析, 还可以用来分析有机金属离子复合物以及生物大分子的检测分析。 3. 最显著的优点( 这是仅电喷雾质谱才具有的优点)是在电喷雾质谱中, 高分子量的分子通常会带有多个电荷, 电荷状态的分布可以精确对分子量定量，可以同时提供精确的分子质量和结构信息。 4. 快速, 可在数分钟内完成测试。 5. 多种离子化模式供选择: 正离子模式ESI( + ) , 负离子模式ESI( - ) 。 6. 能有效地与各种色谱联用, 用于复杂体系分析。

缺点：

1. 每一个电喷雾的变量( 如真空度、电势、溶剂的挥发性、溶液的导电性、电解质的浓度、样品液的各种物理特性等) 都有一个应用的限制范围。2. 另一个限制因素是溶剂的选择范围和可以使用的溶液

范围也有限制, 尤其是当遇到使用纯水或高导电性溶液时, 这个问题就很难解决, 很多是凭经验的。3. 由于溶液参数控制喷雾过程, 因此, 即使在良好的条件下也存在离子信号的波动。

应用：

电喷雾质谱不但可分析大分子量的生物分子如蛋白质、多肽、核苷酸、酶等，而且也可分析用其它方法难以蒸发、电离的小分子, 如铵盐、鏻盐、小肽、富勒烯及其衍生物、金属配合物和有机金属化合物，最近又扩展到用其他方法难以表征的簇合物和以氢键、范德华力等非共价键结合的超分子体系。

从理论上说,在数百万分子质量范围内的离子皆可ESI-MS 进行分析。微腔(microbore) HPLC和毛细管电泳与ESI-MS联用可用来分离检测极少量(10 -15~1 0-18mol)的天然大分子混合物。利用ESI-MS测定气相中生物大分子的反应性, 将此结果与在溶液中的情况进行比较, 这将是值得探索的新领域。由此可获得溶剂对蛋白质结构和功能的影响, 并可提供结晶学和NMR以外的补充信息。