50000Nm3h焦炉煤气净化、转化制氢装置项目可行性研究报告

3.0MPa左右压力下进行，工艺流程简单。

由于制氢装置多建于焦化厂，其烃类原料有保证，且烃类蒸汽转化制氢工艺相对于煤气化、重油和渣油部分氧化法工艺，还具有投资少、占地小、对环境的污染少，且操作方便等优点，故该工艺是制取工业氢气应用最广泛的方法。

本装置根据庆华集团庆华煤化有限公司原料与产品结构平衡，提供给制氢的原料为焦炉煤气，焦炉煤气是较适合作水蒸汽转化制氢的原料。因此，本可研选择工艺成熟可靠、操作灵活方便、投资省、氢气成本低的水蒸汽烃类转化制氢工艺路线。

4.2 工艺技术方案 4.2.1 转化

预热后的转化原料气与水蒸气混合，在转化炉炉管内催化剂的作用下进行以下主要反应：

蒸汽转化反应：CH4 + H2O == CO + 3H2 -206.4 kJ/mol 变换反应：CO + H2O == CO2 + H2 +41.2 kJ/mol

预转化是指制氢的原料（从天然气、焦炉煤气、LPG、到轻石脑油），在绝热固定床反应器反应中，把原料中的重烃转化成富含甲烷、CO、CO2和水蒸汽的混合物，考虑本装置采用原料在进入转化以前，原料气中所含少量重烃已被净化脱除，因此，本装置不需采用预转化流程，而只采用常规的转化流程。 4.2.2 变换

本工艺在转化前和转化后均采用了变换反应，但其目的是不同的：

一、CO在400℃以上即开始有裂解反应，CO+H2 == C +H2O，而由CO形成碳比在同样条件下由甲烷形成碳的速度要快3~10倍。浓缩气中CO含量约为~15%，为避免CO浓度过高而形成碳使转化催化剂积碳失去活性，故在转化反应前先增加变换反应，使CO浓度降至约1%（干基）左右。

二、变换的目的是将转化出口气体中的CO转化为H2，以提高单

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位原料的产氢量、降低氢气的成本，工业上往往采用中温变换、中温变换串低温变换等多种工艺流程。常见的变换工艺如下：

——中温变换

——中温变换＋低温变换

采用中温变换工艺，变换出口气中的CO含量可降到大约3%（干基）左右。中变催化剂还原可以与转化催化剂同时进行，不需要专门提供还原介质和可省去单独催化剂开工预热器等设备，简化流程，使得总投资降低。

采用中温变换＋低温变换，虽然可使PSA入口的CO含量＜1%，在相同的转化出口条件下，可以提高单位原料的产氢率，同时降低PSA装置的投资；但除了增加低变炉外，还需要增加一套辅助低变催化剂的还原及升温系统，使得总投资增加。另外，低温变换在提高单位原料的产氢率的同时，降低了PSA解吸气的热值，系统反而需要外补燃料，因此是否采用中温变换+低温变换的反应流程，应该根据制氢原料种类来确定，当采用价格比较高的轻石脑油和液态烃时，降低原料的单耗就非常重要，即使增加价格较低的燃料也是合算的，因此，中温变换＋低温变换工艺仅在原料与燃料相比相当昂贵时采用。

根据本项目燃料气充足、价格不贵等特点，本可研推荐采用中温变换流程。

4.2.3 氢气提纯技术

当前，工业上应用较多的氢气提纯方法主要有膜分离法、低温分离法和变压吸附法。

膜分离法是以选择透过性膜为介质，待分离的原料在某种推动力的作用下（如电位差、压力差、浓度差等），有选择性的透过膜，从而达到分离提纯的目的。与常规的分离方法相比，膜分离法具有低能耗、单级分离效果好、过程简单、不污染环境等特点。用于氢气分离纯化的膜材料有钯膜和有机纤维膜。用于氢回收的钯合金膜由于价格昂贵，只适用于较小规模且对氢气纯度要求很高的场合使用；有机中空膜分离回收氢装置应用最广、销售量最大的领域是从合成氨弛放气、甲醇厂放空气分离回收氢。其特点是可以利用放空尾气自身的压

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力，以膜两侧的分压差作为推动力，具有无需外加动力，在常温或稍高于常温的温度下操作，对原料气组成变化的适应性强等优点。其缺点是回收氢纯度不高，一般都是作化工原料气，就地循环使用。

低温分离法亦称深冷法，一般在液氮温区操作。深冷法最大的优点是氢的回收率高，一般情况下大于90%，采用深冷法时，对装置预冷所需时间长，因而从开车启动到正常运行的周期也长，同时为避管道堵塞造成中途停车，原料气在进入深冷装置前，需要预先清除在低温下会固化的高沸点杂质如：CO2、H2O等。缺点是运行成本较高，装置投资较大。此法现在一般很少采用。

变压吸附（简称PSA英文 Pressure Swing Adsorption缩写）分离法是六十年代以后发展起来的常温气体分离技术，其原理是利用吸附剂对不同气体吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特征，在加压条件下完成混合气体的吸附分离过程，降压解吸所吸附的气体组分，从而实现气体分离及吸附剂循环使用的目的。

该技术用于制取纯氢，几乎能够把所有的杂质除去，从而获得纯度为99.99%的纯氢产品。

美国联合碳化合物公司首先采用PSA技术从含氢工业废气中回收高纯度氢，从1966年第一套PSA回收氢工业装置投产之后的20年间，目前，全世界各种类型的PSA装置已超过2000套，我国从60年代末开始进行采用变压吸附技术分离气体混合物的实验研究，到1981年实现工业化，最初是用于合成氨驰放气中制取高纯氢(99.999%)，以后不断开发了从焦炉煤气、氨厂变换气、甲醇尾气、甲醛尾气、石油裂解气、冷箱尾气等二十多种含氢混合气中提纯氢气，在此基础上，又从单纯的制氢领域拓展到变压吸附制一氧化碳、二氧化碳、变换气脱碳、天然气净化、空分制富氧、空分制纯氮、浓缩甲烷、浓缩乙烯等九大技术领域，目前，我国已建成各型PSA装置1000余套，在部分技术领域处于世界领先水平。

从目前制氢的主要方法来看，深冷分离法历史最久，工艺成熟可靠，且具有容量大、收率高等特点，但工艺流程和设备复杂，当原料

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气组份较多时，往往要求预净化处理，投资和能耗较高，PSA法因具有工艺流程简单、设备台件少、自动化程度高、能耗低、产品纯度高等优点而获得广泛应用，特别是在制取纯氢方面，因为氢组份的特殊吸附性能，使得PSA法的优点充分体现,从已经投产运行的PSA-H2装置看，节能效果和技术经济指标均较为理想,本装置采用变压吸附法提纯氢气技术上是可行的。

四川天一科技股份有限公司从60年代末开始采用变压吸附技术分离气体混合物的实验研究，到1981年实现了工业化。最初是用于合成氨弛放气中制取高纯度氢（99.999%），以后不断开发了从焦炉煤气、氨厂变换气、甲醇尾气、甲醛尾气、石油裂解气、冷箱尾气等二十多种含氢混合气中提取氢气，在此基础上，又从单纯的制氢领域拓展到变压吸附制一氧化碳、二氧化碳、变换气脱碳、天然气净化、空气制富氧、空气制纯氮、浓缩甲烷、浓缩乙烯等九大技术领域，PSA工艺流程从四塔一次均压发展到四塔二次均压流程，八塔三次均压流程，十塔四次均压流程，从单一的逆放降压解吸工艺发展到抽空解吸工艺、逆放抽空组合工艺等，从四塔单系列发展到多塔多段式复合系列，装置规模最大已达到280000Nm/h。国产PSA装置的自控水平也在不断提高，不仅开发了一般中、小规模的小型PLC自控系统，还开发了先进的DCS集散型控制系统。各种新型程控阀门和多种高效吸附剂的研制成功，更提高了PSA装置的可靠程度和技术先进性。目前已向国内化工、冶金、石化、电子、机械等工业提供了600余套用于上述领域的变压吸附工业装置，为工厂节能降耗、增加新产品、提高经济效益起到了积极的作用，并在部分技术领域处于世界领先水平。

故本项目根据原料焦炉煤气排放压力的高低、原料焦炉煤气的组成，以及对回收氢气纯度、流量要求等，拟推荐采用焦炉煤气为原料经净化、转化，再采用变压吸附分离技术制取氢气。 4.2.4 变压吸附分离技术原理

变压吸附工艺过程的工作原理是：利用吸附剂对气体混合物中各组份的吸附能力随着压力变化而呈现差异的特性，对混合气中的不同气体组份进行选择性吸附，实现不同气体的分离。

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