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的生产和消费又主要集中在日本,中国及东南亚国家[4]。近年来,世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。2001年全球乙酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年,2006年生产能力增加到222.0万吨/年,2001~2006年生产能力的年均增长率高达12.2%。其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家,生产能力为22.0万吨/年,约占世界总生产能力的9.91%。其次是中国江苏索普集团公司,生产能力为20.0万吨/年,约占9.01%。
在涂料方面,使得乙酸乙酯涂料被水性和高固含量涂料、粉末涂料和双组分涂料夺去了市场额。虽然这种变化还在继续,但乙酸乙酯市场仍然保持持续增长。东南亚地区开始成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地。大部分投资于乙酸乙酯的资金开始将目标投向乙酸乙酯需求量增长迅速的亚洲和中国。
表2为国外乙酸乙酯主要生产情况
三.乙酸乙酯产品生产工艺及其技术经济分析
目前,乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙酸/乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成4种。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰,而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法,其中新建装置多采用乙酸/乙烯加成法,我国的乙酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行生产.
1.乙酸/乙醇酯化法
有机羧酸与醇类在无机强酸催化作用下发生酯化作用生成酯类,这是有机羧酸的主要性质之一,乙酸乙酯即是由乙酸、95%浓度的乙醇和96%浓度硫酸(加料量的1%)催化剂参与下进行酯化反应制得的。这个反应是可逆的,将乙醇过量以及有效移除反应产生的水,可以提高乙酸乙酯的产得率,通常反应的平衡转化率为67%
工业生产可以是间歇的,也可以是连续的,这主要取决于生产规模。 由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点,而且溶于反应物料中,是均相催化反应,反应均匀,因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度限制,反应机理清楚,容易实现最优控制,这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。但由于采用了浓硫酸,就有其不可避免的缺点,设备腐蚀性大,浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应,产品纯度低,后处理过程复杂,三废量
大。
2.乙醛缩合法
醛类在醇盐的催化作用下,可进行自身缩合为酯类。如在乙醇铝的参与下,两分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯
乙醇铝会在反应过程中被破坏,因此为使反应连续进行,须配备足够的催化剂来维持反应的进行;在低温反应条件下,乙酸乙酯的收率可达98%。
乙醛缩合法具有反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小等特点,因而此工艺在生产成本方面具有突出优势,同时又有较好的环境效益,发达国家多采用这种工艺。
此种工艺受原料的限制较大,适合于乙醛原料来源广泛的地区。原料乙醛一是石油路线,二是生物发酵路线。近年来,随着石油资源的逐渐减少,石油价格逐渐上升,生物资源作为一种新型、绿色、可持续能源,其前景会更加广阔。加之此种工艺的高转化率和高选择性,相对于其它工艺方法的优势地位更加明显。
4. 乙醇脱氢歧化法
乙醇脱氢歧化法有三个基本步骤。在第一反应器中,乙醇脱氢生产乙醛,再进一步反应生成粗乙酸乙酯。固定床反应器装填了一种改进的铜基催化剂,反应在适中的压力和200-250℃温度下进行,催化剂每六个月在装置内再生一次,其总寿命不短于1年。
从第一反应器中产生的氢气经一个简单的分离器收集,部分氢气送第二反应器进行选择性加氢反应,在该固定床绝热反应器中,装填着一种能有效地将乙醛和在粗乙酸乙酯混乱合物中的其它羰基组分转换为当量乙醇,而又不影响乙酸乙酯收率的催化剂,反应器操作温度不超过150℃,操作压力与第一反应器基本一致,催化剂寿命在1年以上。 送至最后精馏工序的产品蒸
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