改性聚醚破乳剂的研究

第一章 绪论

靠近和聚并，增加乳状液的稳定性。但只有吸附了表面活性剂并存在于油-水界面上的固体颗粒才有乳化作用，这与水和油对固体粉末能否润湿有关。固体颗粒在油/水界面的分布依赖于固水、水油和固油之间的界面张力γsw、γwo和γso，如γwo>(γsw+γso)或γsw、γwo、γso中的任一个小于其它两个之和，固体颗粒将集中于界面处。固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小，乳状液界面总面积增大，停留于界面的固体颗粒数增多，使乳状液的稳定性增大[10]。

1.3 乳状液的类型

常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型（O/W）乳状液。另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水（W/O）型乳状液。当水油比相当时，将引起多重乳化现象。顾名思义，多重乳状液是一个两种类型同时存在的乳状液。即水相中可以有一个油珠，而此油珠中又含有一个水珠，因此可以用W/O/W表示此种类型。同样，也存在O/W/O型乳状液。

1.4 乳状液稳定的影响因素

关于乳状液的形成和稳定性，直到现在为止还没有一个完整的理论，因此在某种意义上讲乳状液的稳定理论还停留在解释乳状液性质的阶段。

所谓稳定，是指所配置的乳状液在一定条件下，不破坏、不改变类型，根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为一下几个方面：

(1) 低界面张力，以使体系自由能降低。 (2) 形成较强的界面膜，阻碍液珠聚并。 (3) 使分散介质带电，增加电排斥作用。 (4) 固体的稳定作用。 (5) 其他稳定作用。

1.4.1 界面张力对乳状液稳定性的影响

乳状液是高度分散且具有很大相界面的热力学不稳定体系，体系界面能高，这是乳状液成为热力学不稳定体系的主要原因。为了降低体系的能量液滴间有自发并聚的倾向，因此低的界面张力有助于体系的稳定。 1.4.2 界面膜性质对乳状液稳定性的影响

界面膜强度与紧密程度是影响乳状液稳定性的决定性因素。若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，界面膜具有一定的强度和粘弹性，则乳状液将相当稳定。构成界面

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膜的乳化剂分子结构与性质对界面膜性质有重要影响。低界面张力是乳状液稳定的重要因素但并不是唯一的因素，如戊醇与水的界面张力只有4.8 mN.m-1，却不能形成稳定的乳状液，而高分子化合物如羧甲基纤维素与羧甲基淀粉的钠盐，它们不能有效降低油水界面张力，但却有很强的乳化能力使油水形成稳定的乳状液，这是由于高分子化合物能吸附于油水界面上形成结实的界面膜而阻止了液滴间并聚的结果。由此可见，界面张力的高低主要表明乳状液形成的难易，并非乳状液稳定的唯一因素。因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性的主要因素之一，界面膜的形成是由于在油水体系中加入乳化剂后乳化剂的两亲分子结构使得它既亲油又亲水，这必然要吸附在油水界面上，以亲水基伸入水中，亲油基伸入油中，定向排列在油水界面上形成界面膜。膜的机械强度决定了乳状液的稳定性，乳化剂的分子构型对膜的致密性也有一定的影响，同一类型的乳化剂中直链结构的膜要紧密等。乳化剂分子在界面上的排列对乳状液稳定有重要的影响，有关实验证明混合乳化剂形成的界面膜比单一乳化剂形成的界面膜强度有所增加。

如果乳化剂选择合适，乳化液液珠吸附膜具有一定的抵抗局部机械压缩的能力和较高界面粘弹性，这种粘弹性使得界面膜具有扩张性和可压缩性，当界面膜遭到破坏时，它能使膜愈合。这种吸附膜的粘弹性对于乳状液的稳定非常重要。 1.4.3 界面电荷对乳状液稳定性的影响

乳状液的液珠上所带电荷主要来自所使用的离子型表面活性剂在水相中电离产生的乳化剂离子在液珠表面的吸附所致。它以疏水的碳氢链伸入油相，而以离子头伸入水相的吸附态吸附于油水界面上，使形成的O/W型乳状液中的油珠带电。若乳化剂为阴离子型表面活性剂则油珠带正电荷，在带电的油珠周围还会有反离子呈扩散的状态分布，形成类似Stern模型的扩散双电层。由于双电层的相互排斥作用，使油珠之间不易接近，从而阻止了油珠的聚并。

乳状液的破坏，是先发生絮凝，然后聚结，逐步被破坏，因而絮凝是液珠合并的前奏，这与液珠的长程力有关。胶体颗粒稳定的DLVO理论基础也适合于乳状液，即范德华力使得液珠颗粒相互吸引，当液滴接近到表面上的双电层发生相互重叠时，电排斥作用使液滴分开。如果排斥作用大于吸引作用，则液珠不易接触，因而不发生聚结，有利于乳状液的稳定。 1.4.4 固体的稳定作用

某些固体粉末也可充当乳化剂。固体粉末只有存在于油/水界面上才能起到乳化剂的作用。这与水和油对固体粉末能否润湿有关，只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油-水界面上，润湿的理论规律是Young方程。

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第一章 绪论

1.4.5 其他稳定作用

(1) 外相粘度的稳定作用

乳状液的粘度与乳化剂的性质有关。若乳化剂能增加分散介质的粘度，则形成的界面膜不易被破坏，并且可组织液珠的凝结。

(2) 温度的影响

温度升高，一方面可以增加乳化剂的溶解度，降低界面的吸附能量，减弱乳化膜的强度。另一方面，温度升高还会降低外相粘度，这都不利于乳状液的稳定。

(3) 电解质的影响

电解质的加入会降低Zeta电位，削弱液珠间的排斥作用，增加了乳状液的不稳定性。

1.5 破乳方法与破乳机理

原油乳状液是众多乳状液的一种，其类型也主要有油包水型(W/O)；水包油型(O/W)；多重乳化(W/O/W/O)三种[11]。它们主要取决于油水的比例，此外，乳化剂分子构型及温度等乳化液的类型也产生一定的影响[12]。一般在一次采油阶段前，采出的原油主要以油包水型乳状液存在，之后随着二次、三次采油的进行，采出液中逐渐出现水包油型乳状液，随着时间的推移，这种乳状液的比例越来越大，最后成为主要的存在形式

[4,13]

。

1.5.1 原油乳状液的破乳方法

一直以来，原油破乳的方法都有很多种，但由于对各种破乳方法的机理缺乏切实的了解，所以很难对其分类。有文献将其分为两类[3]，即物理法与化学法。所谓的化学法是将乳状液中加入破乳剂，使其破坏来实现油水分离[14]。也有的文献将破乳方法分为三类，即机械法、物理法、化学法[15]，我们认为后者的分类方法更为合理一些，下面将分别阐述。

(1) 机械法

机械破乳的方法主要包括：重力沉降、离心沉降、过滤、超过滤、过滤聚结等[14-17]。 重力沉降法是基于油水之间存在密度差，乳状液中的水滴在原油中向下运动，实现油水分离，这种方法适合含水较高的原油。由于原油的粘度一般都很高，当含水量降低到一定程度或水滴粒径较小时，水滴重力沉降的速度变得很慢，此时该方法的使用受到一定程度的限制。

离心分离的方法也是基于油水的密度差，它能在短时间内获得满意的油水分离效果，由于这种方法的高效性，曾受到人们的重视，但因为该方法投资等很大，在一定程度上限制了它的使用。

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过滤有两种处理方式：一种是将水滴挤在一起，促使相互间聚结；另一种是用过滤介质挡住水滴，直至它们相互聚结并流出。过滤介质可以是油湿性的，也可以是水湿性的。但过滤操作难度大，易出现漏滤等现象。而超滤与过滤聚结等在原油破乳中应用较少。

(2) 物理法

物理法破乳主要包括：热法、电法、磁场法及电渗析法等。

热法是一种得到广泛应用的方法，它主要有加热闪蒸法与加热沉降法[18]。由于原油的热容较小，很少的能量就可以将温度升高到所需值，所以该方法应用较多[14]。加热对原油破乳的作用[19,20]是多方面的：它可以降低连续相油的粘度；可增大油水的比重差，这是由于油的热扩散系数比水大造成的；而温度的升高可促使乳化液中成膜物质的溶解，削弱膜的强度，从而促进水滴的聚结；温度的升高可加剧水滴的布朗运动，促进水滴的碰撞。

电破乳就是借助于高压电场使乳状液中的小水滴聚结成大水滴，从而促进油水的分离，它也是原油破乳的重要方法之一[21]。

(3) 化学法

化学法是使用破乳剂实现乳状液破乳的方法。所谓的破乳剂是指能够破坏乳状液的化学剂[22]，化学破乳法是现实中使用的各种破乳方法中最重要的一种[23]，它被公认为W/O乳状液破乳的有效方法[14,24]。 1.5.2 常见的乳状液的几种破乳机理

尽管存在许多稳定原油乳状液的因素，但是从热力学观点看，乳状液是不稳定体系，破乳是必然结果，只是方式和时间的差别而已。近些年来，人们对破乳剂的作用机理进行了大量的研究工作，但由于其过程非常复杂，到目前尚未形成统一的理论。但是，人们在长期的实践中，还是积累了一些经验，并由此得出一些规律性的认识[3,25]，现将其归纳如下：

(1) 顶替或置换机理

该机理认为破乳剂比乳化液的成膜物质具有更高的表面活性，能够优先吸附到油水界面上并将原有成膜物质顶替或置换出来，新形成的膜具有较小的稳定性，从而促进了原油的破乳。

(2) 反相作用机理[26,27,28]

该机理认为原油中的成膜物质都倾向于稳定W/O型乳化液，破乳剂的作用是充当O/W型的乳化剂，破乳剂在使W/O型乳化液转相的瞬间水由于受重力作用而脱出。

(3) 聚结机理[29-31]

该机理是人们近年来研究最多的一种，它是基于一种称作“平行平面乳化膜”的模型：当两个液滴(如水滴)相互碰撞时，两液滴均发生变形并在液滴间形成平行的接触平

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