清华大学研究生学位论文格式模版与要求

Ea化学反应的活化能 (Activation Energy) ZPE零点振动能 (Zero Vibration Energy) PES势能面 (Potential Energy Surface) TS过渡态 (Transition State)

TST 过渡态理论 (Transition State Theory) ?G?活化自由能(Activation Free Energy)

?传输系数 (Transmission Coefficient)

IRC内禀反应坐标 (Intrinsic Reaction Coordinates) ?i虚频 (Imaginary Frequency)

ONIOM分层算法(Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular

Mechanics)

SCF自洽场 (Self-Consistent Field)

SCRF自洽反应场 (Self-Consistent Reaction Field)

引 言

1.1 课题的背景和意义

现代工业技术的发展，特别是能源部门的需求，使高温高压水广泛应用于相关的领域中，对国民生产和人民生活起着越来越重要的作用，例如：

1. 在火力发电中，高温高压的水蒸汽被用作传递能量的介质来推动发电机工作；

2．以石油为主的传统能源正日益枯竭，蕴藏着巨大能量的核动力逐渐显示出其不可替代的重要性。在核反应堆中，高温高压的水被广泛用于传导能量的介质，它将核反应堆释放的能量以热能的形式传递到发电机组，再通过发电机将其转化成电能；

3．新型能源除核电外，地球深处的地热水也蕴藏着巨大的能量，合理开发利用地热水也是一条重要的合理利用能源的途径。据统计，地球上许多地方都有着丰富的高温地热水，一些地方已经利用地热水进行冬季采暖。在我国的云南、北京等地也有丰富的地热水资源；

4．高温高压水也广泛应用于现代工业生产的许多领域。如在石油开采、化工生产和制药工业等的特殊场合都用到高温高压的水。

在以上提到的环境中，这些高温高压的水通常都具有250?C (39.7 MPa)或者更高温度，这就对用于这些环境中的材料提出了更高的要求[1,2]。然而，研究表明在如此高温度的水中，耐热性能良好的传统材料如陶瓷会发生粉化，玻璃也逐渐变得不透明，而聚有机硅、聚四氟乙烯、聚硅橡胶，聚酰亚胺等高分子材料也很快被破坏。

耐高温耐水解高分子材料在上述工业技术领域具有广泛的应用前景，可被用作涂料、粘合剂、绝缘材料、结构材料以及具有其它功能的特种材料。

耐高温耐水解高分子材料首先必须是耐热高分子材料。耐热高分子材料经过半个多世纪的发展，取得了令人瞩目的成就，现已有多种商品化的产品，如芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等[3-10]。

1.2 耐热高分子材料的发展

耐热高分子材料是指在230oC的环境中经过数千小时，300oC的环境中经过数百小时，540oC的环境中经过数分钟或760oC的环境中经过数秒种后仍能保持其力学性质不发生变化的高分子材料[4]。实验中则一般用热重分析(TGA)和恒热失重分析(IGA)来表征高分子的耐高温稳定性，通常应用的判断标准是：能否在高于300oC的空气中保持失重率在7～10%之间(TGA)，或能否在250oC的空气中能长时间保持其重量不发生变化(IGA)[5]。

自二十世纪五十年代末以来，由于航天、航空、信息技术、机械和化工等领域的需求，耐热高分子的研究得以迅速发展。这期间，研制开发了多种耐热高分子，其中一些已付诸应用。耐热高分子的种类主要有杂环高分子、芳环高分子、有机硅高分子以及有机氟高分子等，其中具有标志性的耐热高分子的发现和研究历史进程列于表1-1中。

表1-1中所列高分子的结构表明，大部分耐热高分子链结构中都含有杂环特别是芳杂环。芳杂环高分子的问世是耐热高分子领域最重要的进展之一，在应用中占据了主导地位。因杂环高分子可采用的合成路线较多，并可方便地对其主链和侧基进行化学修饰，已被广泛应用于制备各种耐高温工程塑料、薄膜、纤维及特种涂料等，目前已有多种商品化的产品[7,8,10]。虽然一些具有较强刚性分子链的芳杂环高分子在惰性气氛中的耐热能力可高达800?C(在空气中也能耐600?C以上高温)，但由于其不溶、不熔的特

性使得其可加工性差，所以对耐热高分子的研究自70年代后主要致力于改善已有耐热高分子材料的可加工性而不是合成新的化合物[5, 11-13]。

表1-1. 耐热高分子研究的主要历史进程[5]

年 代 1944 1950-1956 1955 1957 1958 1959 1960 1961

聚苯撑苯乙烯 聚苯(低分子量) 聚噁二唑; 芳香聚酰胺 高分子量聚苯

聚噁二唑; 聚-全氟烷基三嗪弹性体

聚苯并咪唑(第一种重要的芳杂环高分子); 聚噁二唑; 聚双噻唑; 聚三唑

1962 1963 1964 1965

含硼聚苯并咪唑

聚噁二唑和聚三唑纤维; 可加工性聚三唑 聚喹噁啉; 有规芳香聚酰胺;

聚醚喹噁啉; 苯并咪唑噁二唑共聚物; 聚苯并咪唑纤维; 聚吡咙(第一个梯形聚合物); 聚苯并噻唑; 聚苯并噁唑

1966

由聚丙烯腈环化得到的规整梯形聚合物; 聚异噁唑; 半梯形聚吡咙BBB(1,4,5,8-萘酐-联苯四胺)，全梯形聚吡咙BBL(1,4,5,8-萘酐-1,2,4,5-四胺基苯); 聚(吡嗪-喹噁啉); 聚(芘-喹噁啉); 有规芳香聚酰胺 耐热高分子

聚噻唑(未进行结构表征) 关环不完全的聚丙烯腈