清华大学研究生学位论文格式模版与要求

2.4.1 实验方法 .............................................................................. 25 2.4.2 各高聚物的结构与水解时间的关系 ..................................... 25 2.4.2.1 PBI的高温水解 ............................................................... 25 2.4.2.2 As-PPT的水解 ................................................................. 26 2.4.2.3 S-PPT的水解 ................................................................... 27 2.4.4.4 PY的水解 ........................................................................ 29 2.4.3 各高聚物的耐高温水解能力大小和水解动力学 .................. 30 2.5 本章小结 .................................................................................................... 32 第三章高分子及其模型化合物主要水解产物的分析 .....................................33 3.1 分析方法和分析仪器 ................................................................................ 34 3.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解产物分析 ............................ 34 3.1.1 模型化合物的水解产物 ........................................................ 34 3.1.2 聚苯基不对称三嗪的水解产物 ............................................ 36 3.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物的高温水解产物 ................................ 37 3.2.1 模型化合物的水解产物 ........................................................ 37 3.2.2 聚苯基-对称三嗪的水解产物 ............................................... 40 3.3 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解产物 ................................................ 41 3.3.1 模型化合物在250?C下的水解产物 ..................................... 41 3.3.2 聚苯并咪唑在250?C下的水解产物 ..................................... 41 3.4 聚吡咙及其模型化合物的水解产物 ........................................................ 42 3.4.1 模型化合物在100?C下的水解产物 ..................................... 42 3.4.2 模型化合物在250?C下的水解产物 ..................................... 43 3.4.3 聚吡咙在250?C下的水解产物 ............................................ 46 3.5 聚酰亚胺及其模型化合物的水解产物 .................................................... 47 3.6 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解产物 ............................................ 47 3.6.1 模型化合物在250?C下的水解产物 ..................................... 47 3.6.2 聚苯基喹噁啉在250?C下的水解 ........................................ 48 3.7 本章小结 .................................................................................................... 48 第四章高分子的电子结构及其耐水解特性50

4.1 高分子电子结构的计算方法 .................................................................... 51 4.1.1 芳杂环高分子的电子结构在高分子链上的传递性规律 ....... 51 4.1.2 模型化合物几何构型优化方法的选择 ................................. 56 4.1.3 模型化合物的电子结构与计算方法的关系 .......................... 56 4.2 芳杂环高分子水解的活性中心 ................................................................ 58 4.3 芳杂环高分子的电子结构及其水解特性 ................................................ 60 4.3.1 不同温度下水的物理性质 .................................................... 60 4.3.2 计算方法 .............................................................................. 60 4.3.3 芳杂环高分子及其模型化合物的水解 ................................. 61 4.3.3.1 聚酰亚胺及其模型化合物的水解 ................................... 61 4.3.3.2 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解 ................................ 62 4.3.3.3 聚吡咙及其模型化合物的水解 ....................................... 64 4.3.3.4 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解 .................... 66 4.3.3.5 聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解 ........................ 67 4.3.3.6 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解 ............................ 69 4.4 芳杂环高分子耐高温水解能力大小的判据 ............................. 70 4.5 本章小结 ................................................................................. 75 第五章芳杂环高分子的水解动力学研究 .......................................................77 5.1 过渡态理论 ................................................................................................ 77 5.1.1 阿仑尼乌斯经验方程 ........................................................... 77 5.1.2 绝对化学反应速率 ............................................................... 78 5.2 计算方法 .................................................................................................... 80 5.3 芳杂环高分子及其模型化合物的水解历程 ............................................ 83 5.3.1 聚酰亚胺及其模型化合物的水解历程 ................................. 83 5.3.2 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解历程 ............................. 86 5.3.3 聚吡咙及其模型化合物的水解历程 ..................................... 88 5.3.4 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解历程 .................. 91 5.3.5 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解历程 .......................... 93 5.3.6 聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解历程 ...................... 95

5.4 芳杂环高分子耐高温水解性能比较 ........................................................ 96 5.5 绝对水解速率 ............................................................................................ 97 5.5.1 水解反应动力学方程 ........................................................... 98 5.5.2 计算方法 .............................................................................. 98 5.5.3 速控步的反应速率常数的计算 .......................................... 101 5.5.4 关于动力学计算结果的进一步讨论 ................................... 107 5.6 本章小结 .................................................................................................. 108 结论110 参考文献112 致谢及声明123

个人简历、在学期间的研究成果及发表的学术论文124 物理常数及换算因子126

主 要 符 号对照表

PI聚酰亚胺 MPI

聚酰亚胺模型化合物，N-苯基邻苯酰亚胺

PBI聚苯并咪唑

MPBI聚苯并咪唑模型化合物，N-苯基苯并咪唑 PY聚吡咙 PMDA-BDA

均苯四酸二酐与联苯四胺合成的聚吡咙薄膜

MPY聚吡咙模型化合物 As-PPT聚苯基不对称三嗪

MAsPPT聚苯基不对称三嗪单模型化合物，3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪 DMAsPPT聚苯基不对称三嗪双模型化合物(水解实验模型化合物) S-PPT聚苯基对称三嗪

MSPPT聚苯基对称三嗪模型化合物，2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪 PPQ聚苯基喹噁啉

MPPQ聚苯基喹噁啉模型化合物，3,4-二苯基苯并二嗪 HMPI聚酰亚胺模型化合物的质子化产物 HMPY聚吡咙模型化合物的质子化产物 HMPBI聚苯并咪唑模型化合物的质子化产物

HMAsPPT聚苯基不对称三嗪模型化合物的质子化产物 HMSPPT聚苯基对称三嗪模型化合物的质子化产物 HMPPQ聚苯基喹噁啉模型化合物的质子化产物 PDT热分解温度

HPLC高效液相色谱 (High Performance Liquid Chromatography) HPCE高效毛细管电泳色谱 (High Performance Capillary lectrophoresis) LC-MS液相色谱-质谱联用 (Liquid chromatography-Mass Spectrum) TIC总离子浓度 (Total Ion Content)

ab initio基于第一原理的量子化学计算方法，常称从头算法 DFT密度泛函理论 (Density Functional Theory)