专题18 物质结构与性质(选修) -三年(2017-2019)高考真题化学分项汇编(带解析)

C．立体结构 D．共价键类型

?②R中阴离子N5中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号?nm表示，其中m代表参与形成大

?π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为?66），则N5中的大π键应

表示为____________。

③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为(NH4)N?H…Cl、____________、____________。

cm?3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的（4）R的晶体密度为d g·

相对质量为M，则y的计算表达式为______________。

【答案】（1）

+（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子 （3）①ABD C

+6

②5 ?5

??) (NH4)N-H…N(N5) ③(H3O+)O-H…N(N5a3dNA602a3d（4）(或?10?21)

MM【解析】（1）N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是

；

（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；

＋

（3）①根据图(b)，阳离子是NH4和H3O，NH4中原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5?1?4×1)/2=0，价层电子＋

对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为(6?1?3)/2=1，

++?价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图(b)，N56???(H3O+)O-H…N(N5)、(NH4)N-H…N(N5)； 中σ键总数为5个，N5的大Π键应表示为?5；③根据图(b)，还有的氢键是：

+y?733?Md?(a?10)?N602adAg/cm3，解得y==（4）根据密度的定义有，d=NA。

MM(a?10?7)3【名师点睛】本题考查化学选修3《物质结构与性质》的相关知识，以填空或简答方式考查，常涉及如下高频考点：原子结构与元素的性质(基态微粒的电子排布式、电离能及电负性的比较)、元素周期律；分子结构与性质(化学键类型、原子的杂化方式、分子空间构型的分析与判断)；晶体结构与性质(晶体类型、性质及与粒子间作用的关系、以晶胞为单位的密度、微粒间距与微粒质量的关系计算及化学式分析等)。只有对基础知识积累牢固，这类问题才能比较

容易解决；在做题过程中一定要注意审清楚问题问的是什么，如本题（1）问的是电子排布图，而不是电子排布式，另一个注意书写规范，如氢键的表示方法。

13．[2017新课标Ⅲ]研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化

物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：

（1）Co基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是_________，基态原

子核外未成对电子数较多的是_________________。

（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。

（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________________，原因是

______________________________。

（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。

（5）MgO具有NaCl型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶

MnO也属于NaCl型结构，胞参数为a=0.420 nm，则r(O2-)为________nm。晶胞参数为a' =0.448 nm，则r(Mn2+)为________nm。

【答案】（1）1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn （2）sp sp3

（3）H2O>CH3OH>CO2>H2

H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，

CO2分子量较大、范德华力较大 （4）离子键和π键（或（5）0.148 0.076

Co是27号元素，【解析】（1）位于元素周期表第4周期第VIII族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。元素Mn与O中，由于O元素是非金属元素而Mn是金属元素，所以第一电离能较大的是O。O元素的基态原子价电子排布式为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn元素的基态原子价电子排布式为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是Mn。

（2）CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。

（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下

键）

水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲 醇多，所以水的沸点高于甲醇；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大，所以CO2的沸点较高。（4）硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。

（5）因为O2－是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)=2a，解得r(O2－)=

2?0.420 4nm=0.148 nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构，晶胞参数=2 r(O2－)+2 r(Mn2+)，则r(Mn2+)=(0.448 nm-2×0.148 nm)/2=0.076 nm。

【名师点睛】物质结构的考查，涉及电子排布式、第一电能能比较、杂化理论、化学键及分子间作用力和晶胞的计算等。其中杂化形式的判断是难点，具体方法是：先计算中心原子价电子对数，价电子对数n=

1（中心原子的价电2子数+配位原子的成键电子数±电荷数）。注意：①当上述公式中电荷数为正值时取“-”，电荷数为负值时取“+”；②当配位原子为氧原子或硫原子时，成键电子数为零；根据n值判断杂化类型：一般有如下规律：当n=2，sp杂化；n=3，sp2杂化；n=4，sp3杂化。

14．[2017海南]Ⅰ. 下列叙述正确的有_______。

A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，则其最高正价为+7 B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能 C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性 D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点

Ⅱ. ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：

（1）碳的一种单质的结构如图（a）所示。该单质的晶体类型为___________，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为__________________。

SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为__________，（2）分子的立体构型为________，属于________分子（填“极性”或“非极性”）。

（3）四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图（b）所示。 ①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是_________________。

Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性_______、②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、共价性_________。（填“增强”“不变”或“减弱”）

（4）碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图（c）所示。K位于立方体的棱上和立方cm-3。 体的内部，此化合物的化学式为_________；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为_______g·【答案】Ⅰ. AD

Ⅱ.（1）混合型晶体 σ键、π键 sp2 （2）4 正四面体 非极性

（3）均为分子晶体，范德华力随分子相对质量增大而增大 减弱 增强 （4）K3C60 2.0

【解析】I.A、某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，此元素是Br，位于VIIA族，最高正价为+7价，故A正确；B、金属钠比镁活泼，容易失去电子，因此钠的第一电离能小于Mg的第一电离能，Na最外层只有一个电子，再失去一个电子，出现能层的变化，需要的能量增大，Mg最外层有2个电子，因此Na的第二电离能大于Mg的第二电离能，故B错误；C、HClO4可以写成(HO)ClO3，HClO写成(HO)Cl，高氯酸的中非羟基氧多于次氯酸，因此高氯酸的酸性强于次氯酸，但高氯酸的氧化性弱于次氯酸，故C错误；D、邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，降低物质熔点，对羟基苯甲醛形成分子间氢键，增大物质熔点，因此邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点，故D正确；

II.（1）该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子之间形成σ键，层间的碳原子间形成的是π键；石墨中碳原子有3个σ键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2；

1)/2=0，价层电子对数为4，空间构型为正四面体；属（2）SiCl4中心原子是Si，有4个σ键，孤电子对数为(4－4×于非极性分子；

（3）①SiX4属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点越高，范德华力随着相对质量的增大而增大， 即熔沸点增高；②同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX2中化学键的离子型减弱，共价型增强；1/8＋6×1/2=4，K为与棱上和内部，个数为12×1/4＋9=12，（4）根据晶胞的结构，C60位于顶点和面心，个数为8×因此化学式为K3C60，晶胞的质量为2.0g/cm3。

4?837g，晶胞的体积为(1.4×10－7)3cm3，根据密度的定义，则晶胞的密度为NA