第三章 自由基共聚合(2)

CH2 CH(M1)Cl已知：氯乙烯(M1)和醋酸乙烯(M2)共聚；r1=1.68 ，r2=0.23，M1’=62.5，M2’=86 CH2 CH (M2)OCOCH3

'请：⑴ 画出x1~x1曲线。

⑵ 若起始单体投料比m1﹕m2 ＝0.85﹕0.15 (质量比)，计算聚合初期共聚物组成？ 答案：

'⑴ 画出x1~x1曲线

根据式(3.2)，将计算结果列于表3.14。

表3.14 计算结果

x1 ' x10 0 0.1 0.279 0.2 0.425 0.3 0.528 0.4 0.612 0.5 0.685 0.6 0.753 0.7 0.8 0.9 0.940 1.0 1.0 0.817 0.880 x1'~x1曲线如图3. 6。

? x11.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 10

⑵ 计算聚合初期共聚物组成 x1?0.5 x1 x1

1 '图3.6 x1~x1曲线 85/62.5?0.886

85/62.5?15/86

r1x12?x1x21.68?0.8862?0.886?0.114x?2??0.932 2r1x1?2x1x2?r2x21.68?0.8862?2?0.886?0.114?0.23?0.1142'1' x2?0.068

⒏ 甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2)，在60℃下进行自由基共聚合。 已知：r 1= 0.46 ，r 2=0.52 ；

80

'⑴ 画出x1~x1曲线（最少计算五个点）。

⑵ 若起始单体投料比m1﹕m2 ＝0.85﹕0.15 (质量比)，计算聚合初期共聚物组成？

答案：

'⑴ 画x1~x1曲线

因r 1<1 ，r 2<1，该共聚体系为非理想恒比共聚体系，有恒比共聚点，计算恒比共聚点的座标：

x1,(A)?x1(A)?1-r21-0.52??0.471

2-r1-r22-0.46-0.52据式(3.2)，将计算结果列于表3.15。

表3.15 计算结果

x1 'x1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.471 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.829 1.0 1.0 0.156 0.266 0.351 0.471 0.490 0.559 0.629 0.715 x1'~x1曲线如图3.7。

x1' 1.0 0.8 0.6 A 0.4 0.2 · 0 0.2 0.4 图3.7 0.6 0.8 1.0 x'1~x1曲线 x1 ⑵ 计算聚合初期共聚物组成 x1?,185/100?0.855

85/100?15/104r1x12?x1x20.46?0.8552?0.855?0.145x???0.773 2222r1x1?2x1x2?r2x20.46?0.855?2?0.855?0.145?0.52?0.145'x2?0.227

⒐ 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)，在5℃下进行自由基共聚合。

81

已知：M1、M2均聚链增长速率常数分别为49.0L· (mol·s)-1和25.1L·(mol·s)-1；

M1与M2共聚、M2与M1共聚链增长速率常数分别为76.6L·(mol·s)-1和18.2L·(mol·s)-1； 起始单体投料比 m1﹕m2 ＝1﹕8 (质量比)。

计算：聚合初期共聚物组成x1=？ 答案：

'r1=k1149.0k25.1==0.64 r2=22==1.38 k1276.6k2118.21/104=0.061

1/104+8/54 x1=r1x12?x1x20.64?0.0612?0.061?0.939x?2??0.044 2r1x1?2x1x2?r2x20.64?0.0612?2?0.061?0.939?1.38?0.9392'1⒑ 在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标。

已知：氯乙烯(M1)和醋酸乙烯(M2)共聚；r1=1.68 ，r2=0.23，M1’=62.5，M2’=86

CH2 CH (M2)CH2 CH(M1) OCOCH3 Cl

若要求共聚物中氯乙烯单体单元的含量为72wt %。

'请：⑴ 画出x1~x1曲线。

⑵ 为了得到组成基本均一的共聚物，应采用怎样的投料方法？

'⑶ 从x1~x1曲线中，得出起始单体投料比c(M1)0=？。

c(M2)0答案：

'⑴ 画出x1~x1曲线

根据式(3.2)，将计算结果列于表3.16。

表3.16 计算结果

x1 ' x10 0 0.1 0.279 0.2 0.425 0.3 0.528 0.4 0.612 0.5 0.685 0.6 0.753 0.7 0.8 0.9 0.940 1.0 1.0 0.817 0.880 x'1~x1曲线如图3. 8。

x1?

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 82

10

⑵ 为了得到组成基本均一的共聚物，应连续补加活泼单体氯乙烯，使原料组成基本不变。 ⑶ 所需的共聚物的组成为

x72/62.51??72/62.5?28/86?0.78

x'1~x1曲线中对应的起始原料组成是：

c(M1)0c(M?0.63.37

2)00⒒ 苯乙烯(M1)和丁二烯(M2)60℃进行自由基共聚合。

已知：r1=0。73 ，r2=1。39，M1′=104,M′2=54， 欲得到共聚物中单体单元苯乙烯﹕丁二烯=3 0﹕70（质量比）的共聚物

请：⑴）做x'1~x1曲线。

⑵ 计算两种单体的起始配比m10m=？（质量比）。 20答案：

⑴ 做x'1~x1曲线

根据式(3.2)，将计算结果列入表3.17中。

表3.17 计算结果

x1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x'10 0.153 0.325 0.520 0.744 1.0 x'1~x1曲线如图3. 9。

x1? 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 1 0.3 0.2 0.1

0

0.5 x1 1.0 x1 图3.9 x'1~x1曲线 83