仪器分析原理（何金兰版）课后答案

为3, 统计权重g=2J+1为7, 5, 3；

在n3F中：L=3, S=1, ∴ J = 3+1 = 4, 3+1-1=3, 3-1=2 共有3个J, 多重性

为3, 统计权重g=2J+1为9, 7, 5；

3 解释当原子能级的总角量子数大于总自旋量子数时，2S+1在光谱项中的含义？

解： 由于存在着轨道运动与自旋运动的相互作用, 即存在着LS耦合, 使某一L的光谱

项能分裂为（2S+1）个J值不同的、能量略有差异的光谱支项, （2S+1）称为光谱的多重性；但是当原子能级的总角量子数大于总自旋量子数即L＜S时，由于J值必须是正值, 所以光谱支项虽然为（2L+1）个, 但（2S+1）仍然叫做光谱的多重性, 此时并不代表光谱支项的数目。 4 解释下列名词：

（1） 激发电位和电离电位； （2） 原子线和离子线； （3） 等离子体； （4） 谱线的自吸；

（5） 共振线和主共振线。 解：(1) 激发电位和电离电位： 使原子从基态到激发到产生某谱线的激发态所需要的加速

电位称为该谱线的激发电位；将原子电离所需要的加速电位称为电离电位。

(2) 原子线和离子线：原子外层电子能级跃迁产生的谱线称为原子线；离子外层电子

能级跃迁产生的谱线称为离子线。

(3) 等离子体：在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，在空间谁形成电荷密

度大体相等的电中性气体，这种气体在物理学中称为等离子体。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。 (4) 谱线的自吸：原子受激产生谱线的同时, 同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。

(5) 共振线和主共振线：电子在激发态和基态之间跃迁产生的谱线称为共振线；第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线属于第一共振线，或主共振线。

5 Cu 327.396nm 和Na589.592nm均为主共振线，分别计算其激发电位。 解：根据公式(2.1) 对于Na589.592nm： ΔE = hc/λ=

6.626?10?34?3.0?10?710589.592?10?J?s?cm?s?1cm=3.37310J

-19

=3.37310-1936.2431018eV=2.1eV

对于Cu 327.396nm：ΔE =3.9eV

6 简述原子发射光谱线强度的主要影响因素。

答：①统计权重，谱线强度与统计权重成正比；②激发电位，谱线强度与激发电位是负指

数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小；③谱线强度与跃迁几率成正比, 所以主共振线的强度最大；④温度升高，可以增加谱线的强度, 但增加电离减少基态的原子数目, 所以，要获得最大强度的谱线，应选择最适合的激发温度。⑤谱线强度与被测元素浓度成正比。

7 解释下列名词：吸收谱线的半宽度、积分吸收、峰值吸收、峰值吸光度和锐线光源。

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答：吸收谱线的半宽度：是吸收谱线中心频率处所对应的最大吸收系数值的一半处所对应

的Δν或Δλ；

积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收, 它表示吸收的全部能量； 峰值吸收：吸收线中心波长所对应的吸收系数；

峰值吸光度：在实际测量中, 原子对辐射的吸收用中心频率的峰值吸收来表示称为峰

值吸光度；

锐线光源：发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度，而且两者的中心频率与一致,

称为锐线光源。

8 试说明原子吸收光谱定量分析的基本关系式及应用条件。

答：原子吸收光谱定量分析的基本关系式为：A = KC (K为常数)；

应用条件：采用锐线光源是原子吸收光谱分析的必要条件。 9 试说明原子发射光谱定量分析的基本关系式及应用条件。 答：原子发射光谱定量分析的基本关系式：

I = a C b 式中a为与测定条件有关的系数, b为自吸系数；

应用条件：测量中必须保证a 稳定, 即试样蒸发过程基本一致, 所以试样形态、试样

组成等要基本一致；为了保证b=1, 则试样浓度不能太大。

10 在2500K时，Mg的共振线285.21nm为31S0—31P1跃迁产生的，计算其基态和激发态

的原子数之比。 解：根据玻兹曼分布

NiN0?(gig0)?e?(??EKT) 首先计算gi, g0, ΔΕ ；

∵g=2J+1, ∴ gi = 231+1= 3 g0 =230+1= 1 ΔΕ = hc/λ=

6.626?10?34?3.0?10?710285.21?10)?e?(??EKT)?J?s?cm?s?1cm=0.70310-17(J)

∴

NiN0?(gig0= (3/1)2exp(-0.70310-17/250031.38310-23)

= 32exp(- 200) = 4.15310-87?

第3章

1 试从能级跃迁机理比较原子发射光谱、原子荧光光谱和X-射线荧光光谱的异同。 答： 首先都是发射光谱, 原子发射光谱和原子荧光光谱都是外层电子的能级跃迁；而X-射线荧光光谱是原子内层电子的能级跃迁；原子荧光光谱和X-射线荧光光谱都是光致发光, 是二次发光过程, 所以发出的谱线称为荧光光谱。 2 解释下列名词：

（1） 共振荧光和非共振荧光； （2） 直跃荧光和阶跃荧光； （3） 敏化荧光和多光子荧光；

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（4） 激发态荧光和热助荧光。 答：详见书p32- p 33, 这里省略。

3 原子荧光分析时，为什么不用烃类火焰？ 答： 因为原子荧光猝灭常数与碰撞粒子猝灭截面有关, 而隋性气体氩、氦的猝灭截面比

氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等气体的猝灭截面小得多, 烃类火焰容易产生一氧化碳、二氧化碳等气体；所以原子荧光光谱分析时，尽量不要用烃类火焰。 4 为什么说元素的X-射线荧光光谱具有很强的特征性。

答： X-射线荧光光谱来自原子内层电子跃迁，与元素的化学状态无关。内层轨道离原子

核较近，所以X-射线荧光谱线波长强烈地依从于原子序数Z，并遵守莫塞莱定律。所以说说元素的X-射线荧光光谱具有很强的特征性。 5 名词解释：

（1） 总质量吸收系数、真质量吸收系数和质量散射系数； （2） 弹性散射和非弹性散射； （3） 相干散射和非相干散射； （4） K系谱线和L系谱线; （5） 拌线和卫星线。

答： (1) 总质量吸收系数：又称质量衰减系数μm, 其物理意义是一束平行的X射线穿过

截面为1cm2的1g物质时的X射线的衰减程度。真质量吸收系数：又称质量光电吸收系数ηm, 真质量吸收系数是X射线的波长和元素的原子序数的函数, 总质量吸收系数是由真质量吸收系数和质量散射系数(ζm)两部分组成, 即 μm = ηm + ζm。 (2) 弹性散射和非弹性散射：在弹性散射中电子或者粒子没有能量的改变, 只有传播

方向的改变；在非弹性散射中则能量和方向都发生改变。

(3) 相干散射和非相干散射：相干散射就是弹性散射, 非相干散射就是非弹性散射。 (4) K系谱线和L系谱线：当原子K层(n=1)的一个电子被逐出，较外层的电子跃迁

到K层电子空位，所发射的X射线称为K系特征X射线；同样，L(n=2)层的电子被逐出，较外层的电子跃迁到L层所产生的X射线称为L系特征X射线。 (4) 伴线和卫星线：但一个原子的内层受初级X射线和俄歇效应的作用而产生两个空位时, 此原子称为双重电离的原子。在双重电离的原子中，由电子跃迁所发射的谱线的波长，与单电离原子中相应的电子跃迁所发射的谱线的波长稍有不同。这种谱线称为卫星线或伴线。对轻元素来说，卫星线有一定的强度。

6 说明基体吸收增强的类型及其对谱线强度的影响。

答：基体的吸收增强效应大致有三种类型：(1) 基体对初级X射线的吸收, 使初级X射线

强度减弱，使分析元素受激下降, 分析元素的谱线强度将减弱； (2) 基体吸收次级分析线, 当基体元素的吸收限如果处在分析元素谱线的长侧，分析元素的谱线将被基体元素吸收，其强度将减弱； (3) 基体增强次级分析线 基体元素的特征线的波长位于分析元素吸收限短侧, 分析元素不仅受到初级X射线的激发，而且受到基体元素的特征谱线的激发。因此，分析元素的谱线其强度将增强。

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为什么元素的K?1谱线强度比K?2谱线的强度要大一倍？

答：谱线的强度与电子跃迁始态的内量子数J的大小有关。内量子数较大的支能级所包含

的电子轨道数多，则谱线的强度比较大。Kα1谱线是电子从LⅢ（J=3/2）跃迁到K层所产生的谱线，Kα2谱线是电子从LⅡ（J=1/2）跃迁到K层所产生的谱线。但LⅢ支能级内有两个电子轨道，能容纳4个电子，而LⅡ支能级内只有一个电子轨道，只能容纳2个电子，所以，电子从LⅢ支能级跃迁到K层的几率比从LⅡ支能级跃迁到K层的几率大，Kα1和 Kα2的强度比大约为2︰1。

第4章

1 简述有机分子中存在几种价电子及其能级轨道、能级跃迁的类型及其特点。

答：有机分子中存在着ζ、π和n三种价电子, 对应有ζ、ζ*、π、π*和n能级轨道；可以

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产生n→π、π→π、n→ζ、ζ→ζ类型的能级跃迁；其特点是跃迁能级的能量大小顺序为：n→π*＜π→π*＜n→ζ*＜ζ→ζ*。

2 CH3Cl分子中有几种价电子？在紫外辐射下发生何种类型的电子能级跃迁？

答：CH3Cl是含有非键电子的化合物, 在紫外辐射下将发生ζ→ζ*和n→ζ*能级跃迁。 3 某酮类化合物分别溶于极性溶剂和非极性溶剂，其吸收波长有什么差异？

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答：酮类化合物存在着n→π和π→π跃迁, 在极性溶剂中n 电子与极性溶剂形成氢键，降

低了n电子基态的能量, 使n→π*吸收带最大吸收波长λmax蓝移；而极性溶剂使分子激发态能量降低, 所以π→π*跃迁吸收带λmax红移。

4 某化合物在己烷中的最大吸收波长为305nm，在乙醇中的最大吸收波长为307nm，试

问其光吸收涉及的电子能级跃迁属于哪种类型？为什么？

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答：其光吸收涉及的电子能级跃迁属于π→π跃迁, 因为一般在极性溶剂中π→π跃迁吸收

带红移, 最大吸收波长从305nm变为307nm, 波长红移。

5 某化合物在乙醇中的λmax=287nm，在二氯乙烷中的λmax=295nm。试问其光吸收跃迁

属于哪种类型？为什么？

答：属于n→π*跃迁, 因为n→π*跃迁的最大吸收波长在极性溶剂中蓝移, 乙醇是极性溶剂,

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所以是n→π跃迁。

6 试说明含π键的有机分子，特别是含有较大共轭π键的有机分子为什么具有较大的摩

尔吸光系数。

答：含共轭π键的有机分子, 由于电子能在共轭体系内流动，使分子轨道的能量降低，共

轭π键电子易于激发；从而使最大吸收带波长红移的同时产生有效吸收的分子增加，所以摩尔吸光系数增大。

7 简述金属配合物电子能级跃迁的类型及其特点。

答： 金属配合物电子能级跃迁有三大类：电荷转移跃迁、配位场跃迁和键合跃迁。电

荷转移跃迁是在具有d电子的过渡金属离子和有π键共轭体系的有机配位体中，形成d–π生色团, 使配合物的吸收光谱在可见光区, 摩尔吸光系数大；配位场跃迁是金属原子的d或f轨道上留有空位, 在轨道在配位体存在下, 产生d–d跃迁和f–f跃迁。这种

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