当前位置：首页 > 用原子转移自由基聚合合成聚苯乙烯汇总
用原子转移自由基聚合合成聚苯乙烯——丙烯氰的嵌段共聚物
Nicolay V. Tsarevsky, Traian Sarbu, Bernd Go1 belt, and Krzysztof Matyjaszewski* 宾夕凡尼亚州 15213，匹兹堡，第五大街4400号，卡内基梅隆大学化学系 2002年4月8日收到，2002年五月28收到手抄稿
摘要：ATRP被成功的应用于预定分子质量和低分子量分布的SAN聚合物的合成。单体要在这样的条件下合成：将63mol%苯乙烯和37mol%丙烯晴放于容器中，使用单体或者多官能团的烷基烃作为引发剂，比如：2-溴硝基丙，苯乙基溴，甲基二溴丙酸，聚乙烯甲基醚2-溴丙酸，以及来自不同分子量的聚乙炔，聚丙炔或聚丙二醇酮，这些一起与两类催化系统的结合：CuBr/2,2’—二吡啶(bpy，
CuBr/N,N,N’,N’’,N’’—五甲基二乙烯丙胺(PMDETA。合成的共聚物具有多链末端共功能团，，这一点可以从苯乙烯，正丁基，异丁基或丙烯醇与甲基丙烯酸甲酯的链增长中得到证实。最后，在CuBr/bpy的存在下，反应将会有高分子量分布的嵌段聚合物，而且在使用卤素交换的情况下，分子量分布将增加到1.5（CuCl/bpy作为催化系统）。而所有其他嵌段共聚物（包括二嵌聚，三嵌聚和五嵌聚共聚物）都只有窄的分子量分布.( Mw/Mn= 1.1-1.4.
引入
苯乙烯和丙烯晴的聚合物（SAN聚合物）是热塑性的，由于它的化学稳定性与热稳定性，力学性质（比如说，刚性，空间稳定性，耐压力和耐冲击）和光学性质，以及易成型1的特点，因此被广泛的应用。传统的SAN聚合物是通过自由基聚合而形成的。SAN聚合在本体2-4，溶液5，或类似水乳混合液6,7，小分子乳液8,9这样的非均相系统中的动力学已经有广泛的研究。尽管报道的文献中量单体的比例不尽相同3,4,10,11，也有很多他们反应温度12以及溶剂的性质5的数据，但这两者的行为是相对一致的。苯乙烯与丙烯晴的聚合可以通过模型来描述，说明了一个对这两种单体都很重要的倒数第二效应4。在自由基聚合反应中，苯乙烯与丙烯晴的相对比例不同，那么单体所组成的化合物的聚合物的成分也不一样。然而，当两者的比例均小于一个单位且混合物存在的共沸点时，那么在这一点的整个聚合过程中，都难以看到产物。
常规自由基聚合的显著缺点在于材料分子量分布的难以控制以及链末端官能团稀少。由于制造的舒适度取决于这个参数1，因此控制好SAN聚合物的分子量分布就很重要了。早期的文献中13，有些分子量的控制程度是通过调节聚合混合物的温度来实现的。而对于分子量分布的控制是远远不能令人满意的，末端官能团的控制也是一项挑战。各种各样可控自由基聚合技术的引入，为形成有不同化合物，大分子结构以及末端官能团14,15优良的聚合材料的准备，提供了新的可能。通过这种方法，原子转移自由基聚16-21合由于其对多种单体的适用性，具有合成末端官能团聚合材料的可能性以及对许多溶剂、添加剂和工业生产中22,23经常会遇到的
杂质的容忍能力，因此具有很大的潜力，不同极性与官能团的过量单体的聚合可以使用ATRP来控制，包括苯乙烯16,24和丙烯晴25-27。
以氮氧化物为催化剂的原子转移自由基聚合已经用于聚SAN预聚物28,29。有TEMPO存在的反应相对来说很慢且要求较高的温度。据记载29，反应过程中分子量成直线增加，但只增长到链的60%的转移率，接着就下降，同时伴随较宽的分子量分布，根据反应条件从1.2到1.5。然而，已有报道30，使用其他氮氧化物可以聚合成低分子量分布的聚SAN。而且，从苯乙烯与丙烯晴的可控聚合到高单体的消耗都需要被编址。
聚合物SAN的末端官能团的链增长反应所形成均聚物还没有被报道过。这种反应非常有趣，因为在很多应用中，聚合物都是作为混合物的，这是由于协同作用会提高化学和物理性能。有很多报道都是关于聚合物SAN与其他混合材料（包括聚氨基甲酸酯31-34，聚甲基丙烯酸酯35-40等）的混合物的性能与应用的。很多情况下一个重要的问题就是，混合物（参考41和42）各组分间的难混合性。聚合体混合物常在分离的相中，因为组分的难混合性。被广泛使用的一种能避免宏观的相分离与提高兼容性的方法是嵌段共聚物的合成。ATRP允许这种材料的简易预聚物，从这一点可以看出来，聚氨基甲酸酯与聚氨基化合物的嵌段结构增加到各种二烯单体上是一种很有前景的技术。
目前的工作中，我们已经研究了苯乙烯与丙烯晴以铜为催化剂的原子转移自由基聚合的共聚，使用低分子量的聚合物引发剂。接近恒组分单体比列的化合物应用与所有的实验。聚合物的末端官能团是从苯乙烯，正丁基，异丁基或丙烯酸二醇和甲基丙烯酸甲酯的链延伸反应中测量得到的。 实验部分
原料.在填充中性铝的容器中通过干净的单体，这样可以除去引发剂。单体使用前腰在氮气中被清洗至少三十分钟。N,N,N’,N’’,N’’—五甲基二乙烯丙胺(PMDETA在低压下蒸馏。溴化铜和氯化铜则通过Keller和Wycoff43的改良过程而被纯化。使用冰酸伴随2-丙醇来清洗。其他的溶剂作为接受体。
合成过程.用ATRP来聚合的以2-溴酯大分子引发剂的聚合物合成。以大的引发剂为基础的聚乙炔已经能在三乙基胺44,45做为碱的情况下通过聚乙醇与R-haloacyl的溴化物合成得到。这个过程常常有高产量但是要求所有的溶剂都是干燥的，而且使用有臭味的非循环溴化物，我们都知道这是催泪物质。因此，一种选择性的方法就引进了，即：聚乙醇（单体和双羟基聚合（聚乙炔），聚丙炔，和不同分子量的聚�--丙酮）与а-（2-溴丙酸或2-溴丁酸）卤化物的聚合反应。此反应在双环己基碳酸铵（DCC）的作用下，以4-（N,N-二甲基胺）（4-DMAP）催化剂在氯乙烯46,47中进行。这样产率超过90%且提纯聚合酯也十分简单。接下来讲介绍一个典型的酯化反应过程。
40.0g（2×10-2mol）分子量为2000g/mol的聚二羟基�丙酮与100mL次甲基氯中的3.62ml（4×10-2mol）的2-溴丙酸混合。溶剂在冰水浴中冷却，向100mL次甲基氯中加入8.261g（4×10-2mol）DCC，然后加入0.8g4-DMAP。混合物在冷水浴中搅拌5分钟，然后再室温下放置25小时。过滤双环己基胺，然后用60mL的次甲基氯冲洗过滤筛。通过旋转蒸馏可以将溶剂从溶液中除去。将大引发剂溶解于150mL飞THF中，过滤溶液（除去白色不溶性杂质），让后蒸发溶剂，这样能起到提纯的作用。室温下可以在器皿中得到粘性的油状晶体。根据比重测定，产率达到96%。其他的大引发剂也用同样的方式提纯。冷却液态聚合酯到-20°C可以很方便的达到提纯的目的。在这个温度下，杂质为晶体。加热到试问以后，这种油嫩被过滤掉。（再没有跟多的近体形成以前，几次冷却-加热循环是很有必要的）。
2-丙烯酸溴或2-异丁烯酸溴的大引发剂与聚乙炔单甲基酯的氢核磁共振图如表一所示。谱图的分析是以醚甲基基团（3.38ppm）和一部分酸中的甲基团（在2-丙烯酸溴中为1.83ppm，在2-异丁烯酸溴中卫1.92ppm）的部分对照为基础的，它表明酯化反应是和迅速的。在这两种酯中，没有非官能的聚合醇存在。
图一 甲基聚乙炔（2-丙烯酸溴）-560（a）和甲基聚乙炔（2-溴2-甲基丙烷）-646（a）的氢核磁共振图
文章中的缩写如PEO（BP）2-1300是用来标示大引发剂的：PEO,PPO和PCL分别代表聚乙炔，聚丙炔和聚�--丙酮，BP和BiB分别来表示2-丙烯酸溴和2-溴2-甲基丙烷（2-异丁烯酸溴）末端的数目表示分子量（通过SEC测量，下文将给以介绍）。
使用低分子量引发剂进行的苯乙烯和丙烯晴的聚合。在传统的实验中，将2,2’---
二吡啶（bpy）（0.26g，1.66×10-3mol），然后在真空预氮气间循环三次以除去氧气。去氧后的单体（4mL，3.636g，35.6×10-3mol的苯乙烯，1.52mL，1.23g，23.2×10-3mol的丙烯晴）与0.5mL的苯甲醚（使用排气管，转化率的内部标准可通过气相色谱得到.）经过三次冷凝回流和（0.119g，0.83×10-3mol）CuBr的加入，混合物在室温下搅拌，直到成为均相。然后，加入185μL（0.277g，1.66×10-3mol）甲基2-丙烯酸，将烧瓶
放在油浴中在适当的温度下加热。络合物形成以后（通过褐色的生成来判断）除去原始产物。产物从反应混合物中被周期性的提取，以便得到转化率和分子量的变化。
使用大分子引发剂进行苯乙烯与丙烯晴的聚合。双官能团的大分子引发剂（5×10-4 mol），0.3mL的双酚酯（以GC为国内标准），0.98mL(0.78g，1.49×10-2 mol的丙烯晴和2.90mL（2.64g，2.53×10-2mol）的苯乙烯都放在Schlenk烧瓶中混合。所得澄清溶液在四次冷凝回流过程中被排气，烧瓶中充满了氮气，当混合物浸泡在液氮中，加入0.072g（5×10-4mol）CuBr和0.156g（1×10-3mol）的二吡啶。然后烧瓶用玻璃塞密封，蒸馏然后用氮气装填四次。将混合物融化后，形成了含少量固态催化剂的褐色溶液。聚合可以在80-90℃的温度下保持进行。
当CuBr/PMDETA作为催化剂时，聚合过程是相似的，但是当其他所有的试剂都加入且进行冷凝回流之后，用注射器加入还原配位体。
在一些情况下（典型的很多活性催化剂如CuBr/PMDETA所引起的快速反应），加入少量作为额外钝化剂的CuBr2。它的作用就是加强ATRP平衡中的失活步骤，降低自由基中心，减少末端反应，从而降低聚合物的聚合度。
为了得到足够量的共聚物，反应成比例上升。在这些条件下，最终的反应混合物能溶解于THF中，溶液通过充满铝的容器而过滤，共聚物在过量的己级烷中沉淀下来。可以使用但像醇和水这样的溶剂，因为其亲核性会导致末端溴的失去，所以应尽量避免使用。
聚苯乙烯-丙烯酸的链延伸。端基为溴，物质的量为3000g/mol（0.553g，1.84×10-4mol）的聚苯乙烯-丙烯酸，CuBr（0.0132 g, 0.92×10-4mol），苯甲醚（作为GC标准舞，0.2mL）都加入Schlenk烧瓶中搅拌。烧瓶用橡胶隔膜密封，冷却，蒸馏，然后在填充氮气三次。通过氮气的挤压用注射去氧的苯乙烯
（1.26mL,1.1×10-2mol），聚合物能在其中溶解。然后使用液氮使反应混合物冻结，在用三次冷凝回流。加入2,2’-二吡啶（0.029g，1.84×10-4mol），搅拌混合物。通过气相色谱分析除去原料，在热油浴中加热烧瓶到90℃。反应16小时后与空气反应停止且溶解于THF。溶解与THF的原料的气相色谱分析说明单体转化率为58％。聚合物分子量为11300g/mol，质均比为1.10。
当其他单体如n-BA, t-BA, GA, or MMA用于链延伸反应时也会有相似的过程。在最后的情况下，就像后面会讨论的一样，为了准备窄分子量分布的嵌段聚合物，使用CuCl/二吡啶作为催化剂。
中间有嵌段如PEO,PPO,或PCL的脱落酸双官能团三嵌段共聚物与苯乙烯-丙烯晴的末端嵌段物在与正丁酸的链延伸后都可作为五嵌段预聚物的大分子引发剂。 分析与测量.
可通过型号Shimadzu GC-14有火离子探测器和毛细管（CEC-Wax，30m×0.53mm×1.0μm，Chrom Expert Co.）的气体套色版装置来测量转化率。由于丙烯晴的挥发性，其溶解于THF之后就立刻被注射到GC中。双酚酯或苯甲醚作为测量的标准首先被加入到混合物中。然后产
本文作者：...共分享92篇相关文档
