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中级有机化学预习实验报告
二苯乙二酮的合成
[实验原理]
安息香可被温和的氧化剂醋酸铜氧化成α-二酮，铜盐本身被还原成亚铜盐。本实验改进后使用催化量的醋酸铜作为氧化剂，反应中产生的亚铜盐不断被硝酸铵重新氧化成铜盐，硝酸铵本身被还原成亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。 [反应式]
OHOCu(OAc)2NH4NO3OO
[试剂]
2.15g（0.01mol）安息香（自制），1g（0.0125mol）硝酸铵，2%醋酸铜，冰醋酸，95%乙醇 [实验步骤]
在50 mL圆底烧瓶中加入2.15g安息香、6.5ml冰醋酸、1g粉状的硝酸铵和1.3mL2%硫酸铜溶液，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上缓慢加热并时加摇荡。当反应物溶解后开始放出氮气，继续回流1.5h使反应完全。将反应混合物冷至50~60 ℃在搅拌下倾入10mL冰水中，析出二苯乙二酮结晶。抽滤，用冷水充分洗涤，尽量压干，粗产物干燥后为1.5g。若要得到纯品可用75%乙醇-水溶液重结晶，熔点94~96℃。 纯二苯乙二酮为黄色结晶熔点为95℃
[思考题]
1. 有哪些氧化剂可以氧化安息香至二苯乙二酮，这些氧化剂有哪些优缺点？
除了上述方法，常见的制备方法中用到的氧化剂还有如下几种： I．FeCl3 其反应式为：
OOHC CH+2FeCl3OOC C +2FeCl2+HCl2
方法为：在100 ml三口瓶中加入10 ml冰乙酸、5 ml水及9.00 g FeCl3?6H2O,装上回流冷凝管，加热至沸（以石蜡油为热浴体），用磁力搅拌器搅拌。停止加热，待沸腾平息后，加入2.12 g 安息香，继续加热回流1h。加入50ml水煮沸后，冷却反应液至室温，有黄色固体析出。抽滤，并用冷水洗涤固体3次。粗产品约2.00克，产率约95%。其中加醋酸是为了防止氯化铁水解，同时增强三价铁的氧化性，加水是为了降低体系的饱和度，使析出的晶体较大。 II.浓HNO3 其反应式为：
COOHCH+浓HNO3沸水浴COCO
方法为：将6.0g（0.028 mol）自制的安息香和20.0 mL 浓硝酸（1.44 mol）加入圆底烧瓶中，混合均匀。泠凝管上端节一气体吸收装置，用稀碱吸收放出的氧化氮气体。在搅拌下于沸水浴中加热10 ~ 12 min。加热过程中固体物逐渐溶解，并伴有油状物生成。冷却至室温，自冷凝管顶端加入 100 mL 冰冷的水，有黄色晶体析出。冰浴中冷却，使晶体析出完全。 抽滤，
中级有机化学预习实验报告
用冷水充分洗涤。粗产物可用乙醇重结晶，得黄色针状晶体约4.6 g。 此反应缺点是生成的二氧化氮对环境污染严重。
2. 用反应方程式表示硫酸铜和硝酸铵在与安息香反应过程中的变化。
2++ 2+
Cu先与安息香反应，自己还原为 Cu，再被硝酸铵氧化成Cu，同时硝酸铵自身被氧化成亚 硝酸胺，后者分解为氮气和水。 [拓展]
二苯乙二酮是合成药物苯妥英钠的中间体 ,亦可用于杀虫剂及紫外线固化树脂的光敏剂。我国 300t/ a 左右。联苯酰一般通过二苯基乙醇酮(又名苯偶姻) 的硝酸氧化法来制备。此法不但反应激烈 ,放出大量氧化氮气体 ,危害健康 ,产生酸雨 ,而且反应后产生大量废酸 ,回收则增加成本 ,排放则污染环境。99年凌冈等人在辽宁化工上发表了一篇《空气氧化法制备二苯乙二酮》的文献，研究了空气氧化法制备二苯乙二酮，用 CuSO 4·5H2 O 作催化剂讨论了催化剂的加入量 ,以及温度、时间等因素对反应的影响 ,得出了最佳工艺条件 ,为中试放大提供了依据。本文合作研究了工艺路线的改进 , ,进行氧化制备联苯酰 ,减少了污染 ,且产率略有提高。 具体步骤是：
于烧瓶中加入结晶 CuSO 4 ·5H 2 O ,吡啶和水 ,加热搅拌 ,加入苯偶姻 ,反应完毕后 ,分离产物 ,水洗、酸洗 ,再用乙醇重结晶 ,得联苯酰产物。反应母液边加热边通入空气数小时 ,分析其Cu2 +含量 ,补加到一定浓度 ,再进行氧化反应。探究结论为：反应时间影响最大 ,其次是温度和水 ,最后是硫酸酮和吡淀的用量。最佳温度为92 ℃,时间是 2. 5h ,水量为 4g ,CuSO 4 ·5H 2 O 的量为 12g ,吡啶的量为 12g ,此条件下产率为 96.1%。
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