gaussian-pesdo and basis set - 图文

才能收敛到真正基态。自旋极化单重态也经常叫对称破缺态，这是因为对称破缺态是指波函数对称性低于当前分子结构的对称性，自旋极化单重态总伴随对称破缺的出现，而出现对称破缺又必然存在自旋极化，所以除了个例，二者指的是同一种态。在下文中涉及稳定波函数时“极化”和“破缺”不加区别地使用，只有在谈到初猜时才会区分。

遇见一个新颖的，且确定是单重态的体系，如果没有经验或证据判断是否它的基态是自旋极化态，可以在限制性方法计算后进行波函数优化，程序会寻找能量更低的态，包括尝试破坏对称性，如果找到了（称存在RHF->UHF不稳定性），说明自旋极化态才是基态。但是如果没找到，也不能说非自旋极化态一定就是基态，波函数优化并不能保证获得参数空间最小点，有可能通过调整初猜后能得到能量比非自旋极化态更低的自旋极化态。应指出的是未必得到了一个自旋极化态就能说它是基态，有的体系存在多个自旋极化态，比如双核配合物体系中两个金属既可能是高自旋耦合也可以能是低自旋耦合。需要注意，本文在说到判断基态时假设所用的理论方法是可靠的，基组有足够质量，否则没有意义，比如HF在小基组时有过度发生自旋破缺的倾向，而在一些纯DFT泛函（如BLYP）下往往RHF稳定性过强，该破缺时却又不破缺。

这里举几个重要的自旋极化单重态的例子。(1)双自由基。两个单电子间作用不强时单重态往往比三重态能量要低。比如·CH2-CH2-CH2·、·O-O-O·，两边的单电子自旋相反。(2)反铁磁性耦合配合物。比如Mn2O2(NH3)8，基态是中性单重态，而两个Mn(II)在形式上都有5个d单电子，且在二者上的自旋相反。(3)共价键被拉长的情况。在共价键处于平衡位置附近体系可完全以限制性波函数描述，而当拉长到一定距离后（称为不稳定点），对称破缺态的能量将比非破缺态要低。(4)矩形有限尺寸石墨纳米带，见后文的例子。 4 计算自旋极化单重态

计算自旋极化单重态就需要在非限制性计算时给出一个合适的自旋极化、对称破缺的初猜，方法有很多，这里讨论三个。 (1)混合HOMO与LUMO

电子密度的极化可以视为占据轨道与虚轨道混合产生的，所以让初猜出现自旋极化就是让初猜的alpha密度和beta密度发生不同的极化，最简单的方法是通过HOMO与LUMO轨道混合来实现，这一般也使其对称性得以破坏。在Gaussian中可以用guess=mix关键词实现。通过UHF/STO-3G下H2分子很容易说明其原理，这里键长设为1.5埃，已经超过了不稳定点。使用guess=only pop=full会看到初猜中alpha和beta轨道彼此都是相同的，两个基函数上系数在HOMO相等而在LUMO上相反，轨道对称性符号也给了出来。 1 2 (SGG)--O (SGU)--V Eigenvalues -- -0.28527 -0.05493 1 1 H 1S 0.63075 0.82022 2 2 H 1S 0.63075 -0.82022

使用guess(mix,only) pop=full会看到HOMO与LUMO混合后的初猜 Alpha Molecular Orbital Coefficients: 1 2 O V

Eigenvalues -- -0.28527 -0.05493 1 1 H 1S 1.02598 0.13398 2 2 H 1S -0.13398 -1.02598 Beta Molecular Orbital Coefficients:

1 2 O V

Eigenvalues -- -0.28527 -0.05493 1 1 H 1S -0.13398 1.02598 2 2 H 1S 1.02598 -0.13398

此时是对称破缺的，对称性符号不再显示，且alpha和beta轨道不再相同。通过观察可知是这些轨道是这样由原先HOMO与LUMO混合而得的 ψα_HOMO=ψ_HOMO+ψ_LUMO ψα_LUMO=ψ_LUMO-ψ_HOMO ψβ_HOMO=-(ψ_LUMO-ψ_HOMO) ψβ_LUMO=-(ψ_HOMO+ψ_LUMO)

注意系数必须经过重新归一化。例如对于ψα_HOMO，将ψ_HOMO和ψ_LUMO的系数加和后为(1.45097,-0.18947)，通过iop(3/33=1)的输出可知两个基函数的重叠积分为0.256786，所以此时ψα_HOMO

的模方的全空间积分值为

1.45097^2+(-0.18947)^2-2*1.45097*0.18947*0.256786=2.00002，故ψα_HOMO的归一化系数为1/√2.00002，将1.45097和-0.18947都乘上此值就得到了归一化后的ψα_HOMO，与Gaussian输出中一致。

用默认初猜时UHF的收敛结果中Mulliken自旋密度布居在两个氢上都为0，且Mulliken总密度布居也都为0。这是由于在初猜中alpha占据轨道和beta占据轨道等价，且在两个氢上系数相等，由于迭代中没有引入破坏对称和非自旋极化的因素，在收敛时仍然会保持这种状态。使用guess=mix后收敛到了对称破缺态，自旋布居分别为0.862525和-0.862525。从前面列的系数可见，初猜中alpha和beta电子分布已经不相等了，前者和后者分别主要

聚集在第一个氢和第二个氢上，而且的确对称破缺态是能量最低的态，所以最终会收敛到这种态。当然，如果键长没有超过不稳定点，即对称态是最稳定的，那么即便用了guess=mix，经过迭代后还是收敛到对称态，和使用RHF结果一样。

还可以讨论一种假想态，尽管在无外电场时它不会在实际出现（此时也收敛不到这种态），即对称破缺但不自旋极化的态。对于H2，也就是让ψα_HOMO=ψβ_HOMO=ψ_HOMO+ψ_LUMO，ψα_LUMO=ψβ_LUMO=ψ_LUMO-ψ_HOMO，此时自旋密度各处皆为0，但是电子聚集在第一个氢上。以它为初猜在UHF迭代后，由于没有引入导致自旋极化的因素，得到的还是RHF那样的对称、非极化态。当然还可以考虑自旋极化而对称的初猜，比如alpha密度集中在两个氢中央，而beta密度均等分布在H2的两个端点区域，在迭代后还是也得不到期望的态，因为对称性不会自发地破坏。所以guess=mix的关键有两点，一是使HOMO与LUMO混合而破坏初猜对称性，二是对于alpha和beta轨道采用不同方式混合，以使初猜出现自旋极化。

guess=mix的使用很傻瓜化，在很多时候都能收敛到期望的自旋极化单重态，每次碰见一个新体系时可以先用它试一下，但它并非总是奏效，届时需要其它方法构建更接近期望的态的初猜。 (2)调换占据轨道

这种方法多用于计算指定对称性的态，因为在SCF过程中轨道对称性是一直保持不变的。然而自旋极化单重态是对称破缺的，故使用这种方法需要利用某些手段破坏轨道波函数对称性，之后观察轨道图形，在初猜中将电子挪到合适的轨道上，产生接近预期状态的自旋极化。这

个

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Gaussian

的

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上

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例

http://www.gaussian.com/g_tech/antiferr_g03.htm，研究的是前面提到的高自旋耦合单重态Mn2O2(NH3)8，其中首先计算了11重态，并顺着Mn-Mn轴外加电场，这使得主要