第4章 化学平衡 熵和Gibbs函数

物 质 DfHΘ /kJ·mol－1 SΘm/ J·K1·mol1 －－ＨgO (s) -90.8 70.3 Hg(l) 0.0 75.9 O2(g) — 205.2 5、对生命起源问题，有人提出最初植物或动物的复杂分子是由简单分子自动形成的。例如尿素（NH2CONH2）的生成可用反应方程式表示如下：

CO2(g)+2NH3(g)—→(NH2)2CO(s)+H2O(1)

（1）已知298K时的△rHΘm=﹣133 kJ·mol-1, △rSΘm =﹣424 J·mol-1K-1 ,并说明此反应在298K和标准态下能否自发进行；

（2）在标准态下最高温度为何值时，反应就不再自发进行了？

6、已知下列反应 2SbCl5(g) =2SbCl3(g) +Cl2(g)

在298K时的△rHΘm =80.7，KΘ=1.58×10-6，试求800K时此反应的KΘ。假设温度对此反应的△rHΘm的影响可以忽略。

7、光气（又称碳酰氯）的合成反应为：CO(g)+Cl（D COCl（,100℃下该反应的KΘ=1.50×108。若反应开始时，在1.00L容器中，n0(CO)=0.035 0 mol,n0(Cl2)=0.027. 2g）2g）0 mol.no(COCl2)=0 mol,并计算100℃平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

8、蔗糖的水解反应为：

C12H22O11+H2O D C6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖）

若在反应过程中水的浓度不变，试计算

（1）若蔗糖的起始浓度为a mol·L-1,反应达到平衡时，蔗糖水解了一半，KΘ应为多少？

（2）若蔗糖的起始浓度为2a mol·L-1,则在同一温度下达到平衡时，葡萄糖和果糖的浓度各为多少？

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第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数

一、 单选题

题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 答案 D D D D A D B C A D A A A C B 二、 判断题

题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 答案 √ × × √ × × √ √ × √ × √ × √ √ 三、 填空题

1、 负或（－），正或（+）。

2、 定压定温、不做非体积功；正向自发。

3、 （增加）；（增加）；（减少）；（不变） 。

4、 （大于或＞）；（大于或＞）；（等于或=）．

5、 KΘ=

6、 KΘ1 = （KΘ2）3

7、 O3（g）、O2(g) 、O2(1)；

NaNO3(s)、Na2CO3(s)、Na2O(s)、NaCI(s)、Na(s) ；

I2(g)、Br2(g)、Cl2(g)、F2(g)、H2(g) 。

8、正向自发。

9、高压低温；增大 。

10、 2.5×108

四、计算题

1、解：因为△rHΘm（T）=∑υB△fHΘm(B,T)

即△rHΘm（298K）=2DfHΘm -DfHΘm -3DfHΘm

=2×(-46.11 KJ?mol–1)-0-3×0

=-92.22 kJ·mol-1

又因为△rSΘm(T) =∑υBSΘm (B,T)

即△rSΘ m(298K) =2 SΘm - SΘm -3 SΘm

=2×192.34J·K－1·mol－1－191.50J·K－1·mol－1－3×130.57J·K－1·mol－1

=－198.53 J·K－1·mol－1

根据吉布斯－亥姆霍兹公式

△rGΘm （T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)

△rGΘm （298K）=△rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K)

= （-92.22 kJ·mol-1）- 298.15K×（-198.53×10-3kJ·mol-1 K-1）

= 33.03 kJ·mol-1 ＞0 正向反应不自发。

若使 △rGΘm （T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)＜0 ，则正向自发。

又因为△rHΘm 、△rSΘm随温度变化不大，即

△rGΘm （T）≈ △rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K) ＜0

即 -198.53×10-3kJ·mol-1 K-1 T ＞ -92.22 kJ·mol-1

而按不等式运算规则，有 T＜（-92.22 kJ·mol-1）/（-198.53×10-3kJ·mol-1 K-1）= 464.51K

故最高反应温度为464.51K。

2、解：根据吉布斯－亥姆霍兹公式

△rGΘm （T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)

△rGΘm （298K）=△rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K)

而 △rHΘm (298K) = 3△fHΘm[C2H2(g),298K]－ △fHΘm[C6H6(l),298K]

= 3×226.73 kJ·mol-1－ 1×49.10kJ·mol-1

= 631.09 kJ·mol-1

△rSΘm(298K) = 3 SΘm[C2H2(g),298K]－ SΘm[C6H6(l),298K]

= 3×200.94 J·mol-1 K-1－ 1×173.40 J·mol-1 K-1

= 429.42 J·mol-1 K-1

故 △rGΘm （298K）= 631.09 kJ·mol-1 － 298.15K×429.42×10-3 kJ·mol-1 K-1

= 503.06 kJ·mol-1＞0 正向反应不自发。

若使 △rGΘm （T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)＜0 ，则正向自发。

又因为△rHΘm 、△rSΘm随温度变化不大，即

△rGΘm （T）≈ △rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K) ＜0

则 T＞631.09 kJ·mol-1/429.42 ×10-3 kJ·mol-1 K-1=1469.6K

故最低反应温度为1469.6K。

3、解：因为△rHΘm（T）=∑υB△fHΘm(B,T)

即△rHΘm（298K）=DfHΘmco+DfHΘmH2-DfHΘmC(s)- DfHΘmH2O(g)

=-110.5 –(-241.8)

=131.3 kJ·mol-1

又因为△rSΘm(T) =∑υBSΘm (B,T)

即△rSΘ m(298K) = SΘmco+ SΘm H2 - SΘm C(s)- SΘmH2O(g)

=197.7+130.7-188.8-5.7

=134.1 J·K－1·mol－1

根据吉布斯－亥姆霍兹公式

△rGΘm （T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)

△rGΘm （298K）=△rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K)

=131.3-298.15×134.1×10-3

= 91.3 kJ·mol-1 ＞0 正向反应不自发。

若使 △rGΘm （T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)＜0 ，则正向自发。

又因为△rHΘm 、△rSΘm随温度变化不大，即

△rGΘm （T）≈ △rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K) ＜0

即 0.1341T ＞ 131.3