结构化学

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苯的结构研究尹亚南 化学班 化学

摘要：关于苯的结构问题，自从1865年凯库勒提出的第一个结构以来，至今已有123年了，一直有争议，尚未完全解决。因为苯是最简单，最基本，最具有代表性的化合物，其结构的特殊性在有机化学中占有特殊的地位。为了让人们更好的认识苯，根据分子轨道理论，从苯的分子结构进行了研究，它具有特殊的分子结构：单双键交替。这特殊的单双建交替，从而使它的化学反应与其他含有双键或者单键的物质有所不同。通过对苯结构的研究报告了苯的一些物理性质和化学性质。

关键词： 结构式 共振论 离域能 振动光谱 芳香性 杂化体

The study of the structure of benzene

yinyanan HeZe University

Abstract: Research about the structure of benzene ,kekule since 1865 since the first

structure is put forward ,has been 123years,has been controversial, has not yet been resolved. Because benzene is the simplest ,the particularity of its structure occupies a special place in organic chemistry.In order to make people a better understanding of benzene ,according to the molecular structure of benzene was studied, it has special molecular

structure:alternating sindle and double bonds.This special alternating single and double bonds ,making the chemical reactions with other substances containing the double bond or single bond are different.Based on the research of the benzene structure reported some physical properities and chemical properities of benzene.

1. 人们对苯分子结构的认识及研究历程

凯库勒双键摆动模型

苯是在1825年由英国科学家法拉第（Michael Faraday，1791— 1867）首先发现的。19世纪初，英国和其他欧洲国家一样，城市的照明已普遍使用煤气。从生产煤气的原料中制备出煤气之后，剩下一种油状的液体却长期无人问津。法拉第是第一位对这种油状液体感兴趣的科学家。他用蒸馏的方法将这种油状液体进行分离，得到另一种液体，实际上就是苯。当时法拉第将这种液体称为“氢的重碳化合物”。[1]

1834年，德国科学家米希尔里希（E·E·Mitscherlich，1794— 1863）通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物，得到了与法拉第所制液体相同的一种液体，并命名为苯。待有机化学中的正确的分子概念和原子价概念建立之后，法国化学家日拉尔(C·F·Gerhardt,1815— 1856)等人又确定了苯的相对分子质量为78，分子式为C6H6。苯的碳、氢比值如此之大，表明苯是高度不饱和的化合物。但它又不具有典型的不饱和化合物应具有的易发生加成反应的性质。[1]

德国化学家凯库勒是一位极富想象力的学者，他曾提出了碳四价和碳原子之间可以连接成链这一重要学说。对苯的结构，他在分析了大量的实验事实之后认为：这是一个很稳定的“核”，6个碳原子之间的结合非常牢固，而且排列十分紧凑，它可以与其他碳原子相连形成芳香族化合物。于是，凯库勒集中精力研究这6个碳原子的“核”。在提出了多种开链式结构但又因其与实验结果不符而一一否定之后，1865年他终于悟出闭合链的形式是解决苯分子结构的关键。[1]

关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过，一直是化学史上的一个趣闻。据他自己说这来自于一个梦。那是他在比利时的根特大学任教时，一天夜晚，他在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇衔住了自己的尾巴，并旋转不停。他像触电般地猛醒过来，整理苯环结构的假说,又忙了一夜。对此，凯库勒说：“我们应该会做梦！那么我们就可以发现真理，但不要在清醒的理智检验之前，就宣布我们的梦。”[1] 应该指出的是，凯库勒能够从梦中得到启发，成功地提出重要的结构学说，并不是偶然的。这是由于他善于独立思考，平时总是冥思苦想有关的原子、分子、结构等问题,才会梦其所思；更重要的是，他懂得化合价的真正意义，善于捕捉直觉形象；加之以事实为依据，以严肃的科学态度进行多方面的分析和探讨，这一切都为他取得成功奠定了基础。[2]

2. 苯的结构及其芳香性

苯具有的苯环结构导致它有特殊的芳香性。

苯环是最简单的芳环，由六个碳原子构成一个六元环，每个碳原子接一个基团，苯的6个基团都是氢原子。

苯分子中的离域大Π键 但实验表明，苯不能使溴水或酸性KMnO4褪色，这说明苯中没有碳碳双键。进来研究证明，苯环主链上的碳原子之间并不是由以往所认识的单键和双键排列(凯库勒提出)，每两个碳原子之间的键均相同，是由一个既非双键也非单键的键连接(叫大π键)。(可理解为平均化的价键，介于单键与双键之间，兼具二者性质，既可以取代，又可以加成)。

苯分子里6个碳原子都以sp2杂化方式分别与两个碳原子形成σ键、与一个氢原子形成碳氢σ键。由于碳原子是sp2杂化，所以键角是120°，并且6

个碳原子和6个氢原子都在同一平面内。另外苯环上6个碳原子各有一个未参加杂化的2p 轨道，他们垂直于环的平面，相互重叠形成大π键。每个碳碳键的键长相等，其数值介于碳碳单键和碳碳双键之间。由于大π键的存在，使苯的结构稳定，难于发生加成和氧化反应，易于发生取代反应。

价键观点

碳数为4n+2(n是正整数，苯即n=1)，且具有单、双键交替排列结构的环烯烃称为轮烯(annulene)，苯是一种轮烯。苯分子是平面分子，12个原子处于同一平面上，6个碳和6个氢是均等的，C-H键长为1.08Α，C-C键长为

1.40Α，此数值介于单双键长之间。分子中所有键角均为120°，碳原子都采取sp2杂化。每个碳原子还剩余一个p轨道垂直于分子平面，每个轨道上有一个电子。6个轨道重叠形成离域大π键，莱纳斯·鲍林提出的共振杂化理论认为，苯拥有共振杂化体是苯环非常稳定的原因，也直接导致了苯环的芳香性。 从结构上看，苯具有平面的环状结构，键长完全平均化，碳氢比为1。从性质上看，苯具有特殊的稳定性：环己烯的氢化热ΔH=-120KJ/mol,1,3-环己二烯的氢化热ΔH=-232KJ/mol(由于其共轭双键增加了其稳定性)。而苯的氢化热ΔH=-208KJ/mol。1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量。这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从1,3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。 苯难于氧化和加成，而易于发生亲电取代反应，与普通烯烃的性质有明显的区别。

苯还具有特殊的光谱特征。苯环上的氢处于核磁共振的低场。

上述特点说明了苯具有典型的芳香特征。

3. 苯的结构式及共振杂化体

苯分子和丁二烯类似，也不能圆满地只用一个结构来表示它的结构。为了解决这种难以正确表达分子真正结构的困难，有机化学文献资料中比较普遍的采用了几个共振结构式来表示结构的方法。即苯可以写出具有同样碳环而只是