第六章 化学平衡练习题解答

第六章 化学平衡练习题解答

def练习6.1 反应的?rGm是??G/???T,p，它可表示为G－?图中的 切 线。化学亲和势是A练习6.2 T、p及组成恒定时反应n的摩尔反应吉布斯函数变?rGm与化学势的关系是

??G?????rGm???B?B，写出两个中的任意一个即可。

B????T,p??ΔGrm 。

???D(g)在温度T时的标准摩尔反应吉布斯函数变?rGm(T)，用?rGm(T)判断反应练习6.3 已知气相反应A(g)+B(g)???自动进行的方向和限度的条件是在温度T的标准状态下，且无其它功的条件下，才可以用?rGm(T)判断反应自动进行的方向和限度。

练习6.4 如用化学亲和势判断反应的方向和程度的判式是A?0，反应自发地向右进行； A<左；A?0，反应达到平衡。 练习6.5 混合吉布斯自由能的定义是 混合后与混合前的吉布斯自由能之差，即 ?mixG?RT0，反应自发地向

B?nBlnxB，化学反应

通常不能进行到底的本质原因是反应物和产物之间存在混合吉布斯自由能。

练习6.6 假设让反应能够进行到底，则使其反应在 Van’t Hoff平衡箱中进行，使反应物和产物 完全分离的状态 。 讨论6-1 化学平衡的热力学条件是什么？它遵循什么原则？化学反应为何不能进行到底？怎样才能进行到底？ 练习6.7

Kp与Qp与分压力的关系不同的地方在于 Kp是平衡时的分压商，Qp是任意状态下的分压商。

练习6.8 在298 K时反应N2O4(g)=2NO2(g)的Kp= 0.1132，当p(N2O4)?p(NO2)?1kPa时反应将向 右 移动。当

p(N2O4)?10kPa,p(NO2)=1 kPa时，反应将向 左 移动。

练习6.9 若用下列两个化学计量方程来表示合成氨的反应， （1）3H2(g)+N2(g)（2）H2(g)+N2(g)3212NH3(g)?rGm,2 ，Kp,2。Kp,1= Kp,22NH3(g) ?rGm, 1，Kp,1

??2；?rGm,1 = 2??rGm,2? 。

练习6.10 标准平衡常数与经验平衡常数的区别是 标准平衡常数有热力学函数?rGm而定义出来的，它只是温度的

函数，而经验平衡常数是由实验测定平衡时的浓度而得到的，它不是真正意义上的常数，与温度压力都有关系。

练习6.11 298.15 K时，平衡C6H6（l）

C6H6（g）的平衡常数 0.1218 ，298.15 K时苯的蒸汽压 12.18 。（已

知苯的正常沸点为80.15 ℃，它在10℃时的蒸汽压为5.96 kPa。）

解答：根据题给的条件，可以初步判断：需先求出?G，再按式（6.7）算出K。但就此题已知条件而言，无法

rm按上题所述4种途径去求?rGm，必须另辟蹊径。

由题意应当想到利用克-克方程：

T1?353.30K,p1?p?1.10?102kPa T2?283.15K,p2?5.98kPa

假设气化热?VHm不随温度变化，将上述数据代入克-克方程积分式可得：

?VHm?RTTp12ln2?33.43kJ?mol?1 T2?T1p1求得此值，可用吉-赫积分公式

?Gm(T2)?Gm(T1)11???Hm(?) T2T1T2T1求?rGm将

T1?353.5K,T2?298.15K,?Hm??VHm?33.43kJ?mol?1,?Gm(T1)??VGm(T1,p1)?0代入上式，便得

?rGm(T2)??rGm(298.15K)?5.218kJ?mol?1

于是可求得

K?exp[??rGm/RT]?exp[?5218/(8.314?298.15)]?0.1218

苯蒸汽可看作理想气体，故K?Kf?Kp?p/p

?p?Kf?p?0.1218?102kPa?12.18kPa

讨论6-2 Van?t Hoff 等温方程有两种形式，哪种形式更严格？二者之间的差异如何？

Van?t Hoff 等温方程的两种形式在本质上是一致的，不过用Van?t Hoff 等温箱推导出来的化学等温式直

观，容易理解，其平衡常数是一个实验平衡常数，他不是一个真正意义上的常数，而用化学势推导得到的等温方程才是严格的，精确的，其平衡常数有标准反应吉布斯自由能来定义。二者之间的差别在于平衡常数的定义的不一致。 练习6.12 在温度T，压力p 时，理想气体反应C2H6?g?H2?g?+C2H4?g?的平衡常数KcKx比值为

p。 RT练习6.13 对于理想气体间反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关系的是 Kx 。

eq练习6.14 已知化学反应为0=?AA+??BB，试证明该反应的K?T???xA??ABeq?bB???b??B?A??B。

练习6.15 合成氨反应为3H2（g）＋N2（g）2NH3（g），所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673 K、

1000 kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385。试求：该反应在该条件下的标准平衡常数。

解 设平衡时氨的摩尔分数为x，反应前与平衡时各物质的摩尔分数如下：

N2(g) + 3H2(g)反应前

2NH3(g)

13 0 4413平衡时 (1-x) (1-x) x

44设平衡时系统总压为p，则

?p(NH3)????p????Kp??3?1p(N2)?p(H2)?p(1-x)???p?p?p?42p??2?p?256x2?p???? 327(1-x)4?p???3p???4(1-x)p????2将x?0.0385、p?1000?kPa、p?105 Pa代入上式，计算得

Kp?1.64?10?4

练习6.16 K与Kp、Kf、Ka的区别是 K由?rGm而定义，它与平衡的压力和逸度和活度有联系，对于理想气体反应，K=Kp ，对于实际气体K=Kf。对于混合物和溶液中的反应，K=Ka，而Kp、Kf、Ka是由平衡时的分压商，逸度商和活度商表示的。 讨论6-3 标准平衡常数是如何定义的？它与平衡时的压力和浓度关系是不是标准平衡常数的定义式？它们的等式

关系是否绝对成立？如果不成立，其差异何在？ 答：标准平衡常数定义为K?=exp??def?ΔrGm??或?rGm?T???RTlnK，而K与平衡的浓度之间的关系式并不是平RT?衡常数的定义式，它们的等式关系是有条件的，是一种在数值上的等式关系“=”，而非恒定相等关系“?”，不是绝对相等关系，K是标准状态的热力数值，而Kp、Kf、Ka等是平衡状态的分压商、逸度商和活

度商数值，由于实验测定的不精确，可能会给K的数值带来一定误差。

练习6.17 K与平衡的压力的关系式中只出现气相的物质压力原因是 凝聚相物质的?B??B，没有对数项压力或浓度的影响。

练习6.18 分解压 物质反应生成一种气相物质产生的压力就是分解压，其分压等于总压力，解离压是 反应解离气

体物质产生的总压力称为解离压，它可以是分解一种或多种气体物质，分解压和解离压的区别和联系是 解离压包含分解压，但分解压在反应生成只有一种气相物质时才等于解离压 。

练习6.19 设某分解反应为A?s??B?g?+2C?g?，若某平衡常数和解离压力分别为K，p，写出平衡常数与解离压力

的关系式 K?4?p/p27?3。

解： A?s??B?g?+2C?g?

开始 0 0 平衡

12p p 总压力p 3324?1??2?Kp??p/p??p/p???p/p27?3??3??3

练习6.20 373 K时，2NaHCO3?s??Na2CO3?s??CO2?g??H2O?g?反应的Kp?0.231。（1）在 10?2m3 的抽空容器中，

放入0.1 mol Na2CO3?s?，并通入0.2 mol H2O?g?，问最少需通入物质的量为多少的CO2?g?，才能使

Na2CO3?s?全部转化成NaHCO3?s?？（2）在373 K，总压为101 325 Pa 时，要在CO2?g?及H2O?g?的混合

气体中干燥潮湿的NaHCO3?s?，问混合气体中H2O?g?的分压应为多少才不致使NaHCO3?s?分解？ 解：（1）欲使Na2CO3?s?全部转变成NaHCO3?s?，应满足Qp?Kp

nRT?2即 ????pHO?0.231??100000Pa?

?V?2上式中pHO为剩余0.1 molH2O?g?的分压，n为使NaHCO3?s?不分解需通入CO2?g?的物质的量。

2解得 n?0.24mol

故最少需通入CO2?g?的物质的量为 ?0.1?0.24?mol=0.34mol

（2）设混合气体中H2O?g?的分压为pHO时才不致使NaHCO3?s?分解，当生成的NaHCO3?s?与CO2?g?，H2O?g?处于

2平衡时，有Qp?Kp

即 pHO?pCO?pHO??101325Pa?pHO??0.231?(100000Pa)2

2222解得 pHO?34.6kPa

2讨论6-4 对于纯固相的反应有没有平衡问题？它们与纯物质之间有没有平衡常数的浓度表达式？

答：因为固相反应物和产物都处于纯净状态，对于纯固相的反应没有平衡问题，反应能进行到底，是永远达

不到平衡的反应。但如果反应物和产物之间有固溶体出现，反应就不能进行到底了，因为有混合吉布斯自由能存在了。固相反应物和产物都处于纯净状态，其浓度和活度是常数，所以在平衡常数表达式中的浓度项就不存在，只能通过反应的?rGm来计算K。 练习6.21 试估计能否像炼铁那样，直接用碳来还原TiO2(s),TiO2(s)+C(s) ＝Ti(s)+CO2( g)

已知： ?rGm?CO2,g???394.38kJ?mol?1, ?fGm?CO2,g???852.9kJ?mol?1 解：TiO2(s)+C(s) ＝ Ti(s)+CO2( g)

?rGm??fGm?CO2,g???fGm?TiO2,s??????????????????458.2(kJ?mol-1)0，反应不能进行

练习6.22 化学反应等温式?rGm=?rGm+RTlnQ，当选取不同标准态时，反应的?rGm将 不变 和Q 改变 。 练习6.23 已知298.15 K，水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm(H2O，g)＝－228.572 kJ?mol?1。在同样的温度下，

反应2H2O(g)

2H2(g)＋O2(g)的标准平衡常数K＝8.170×10?81。

练习6.24 NH3(g)制备HNO3的一种工业方法，是将NH3(g)与空气的混合物通过高温下的金属Pt催化剂，主要反应

为4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)。试计算1073 K时的标准平衡常数。设反应的?rHm不随温度而改变，所需要热力学数据从附录查询。

解： dlnK/dT??rHm RT2 若?rHm不随温度改变而改变， 则

?T2T1lnK??rHm?T2?T1?K?lnRT1T2K?T2? ①

?T1? T?298?K T?107?3K

21?rGm?298K??6?fGm?H2O,g???fGm?NO,g??4?fGm?NH3,g?

??6???228.57??4??86.55??4???16.45????959.42?kJ?mol?1

???rHm?298?K??6?fHm?H2O,g???fHm?NO,g??4?fHm?NH3,g?

??6???241.82??4??90.25??4???46.11?????905.48kJ?mol?1 ???rGm?298?K??959.42?102? lnK?298?K???387.24

RT8.314?298由①得 lnK?1073?K??rHm?298?K??T2?T1? ?K?298?K?RTT12K?1073?K??950.48?103?1073?298?ln???263.97 K?298?K?1073?298?8.314lnK??263.97?387.24?123.27 K?1073?K??3.43?1053

练习6.25 已知下列氧化物的标准生成自由能与温度的关系为: ?rGm?CO2??3954?103J?mol?1

?rGm?MnO????3849?102?74.48T/K?J?mol?1,?rGm?CO????1163?102?83.89T/K?J?mol?1

（1）试用计算说明在0.133 Pa的真空条件下，用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO(g)的最低还原温度是多

少？

（2）在(1)的条件下，用计算说明还原反应能否按下列方程式进行？MnO(s)+C(s)=2 Mn(s)+ CO2(g) 解：(1) C(s)+MnO(s) =2 Mn(s)+ CO(g)

? ?rGm??GrmRTlnQp

?rGm??fGm?CO,g???fGm?Mn,s???fGm?C,s???fGm?MnO,s?

?rGm???1163?102?83.87T/K?J?mol?1????3849?102?74.84T/K?J?mol?1

?2686?102?158.71T/KJ?mol?1

?rGm??rGm?RTlnQp?2686?102?158.71T/KJ?mol?1?8.314?J?K?1?mol?1?T?ln0.133Pa

Pa???? ?2686?102?271.3T/KJ?mol?1

???rGm<0 反应向右进行，能发生.

?2686?10?271.3T/K?J?mol2?1<0????????????T>990.0?K

说明：用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO(g)的最低温度是990.0 K.

(2) 2MnO(s)+C(s)=2 Mn(s)+ CO2(g)

CO,2Gf?同理 ?rGm??fG??g?2?mm2MnS??????4.48-1 /KJ?mo?l?O,?????3?8249??T?7?? ?3744?102?184.96T/KJ?mol?1

?rGm??rGm?RTlnQp ?3744?102?184.96?990T/KJ?mol?1?79815J?mol?1>0 不能发生.

讨论6-5 用?rGm判断反应方向的前提条件是什么？K的计算有几种方法？Ellingham 图有何用途？

答：用?rGm判断反应方向的前提条件是?rGm的数值足够大到可以决定?rGm的符号，一般?rGm>40.84 kJ?mol?1

可以判断反应方向。K的计算从两个方面入手，（1）通过?rGm来计算，K??????G??exp??rm?；（2）

RT??由平衡的组成来计算。Ellingham 图的用途是能够直观的表示冶金反应的可能性与温度的关系，能否实

现金属氧化物MO(s)的还原过程是氧原子离开了金属离子，即MO?M+O，同时C(s)或CO(g)接受了氧原子变成了CO(g)和CO2(g)，图形能够清楚的反映出来，只有MO?M+O曲线在碳的氧化曲线的下