工业废水中COD含量的测定研究[1]

盐城师范学院毕业论文(设计)

工业废水中COD含量的测定研究

钱 俊

[摘要] 化学需氧量作为水质污染程度的一个重要指标，在废水分析中占有重要的地位。本文采用重铬酸钾法测定，针对水样中化学需氧量的测定情况，配制一些有机溶液，通过测定该有机溶液的化学需氧量与理论CODCr值进行对比，分析了实验结果的准确度和精密度，以及回流时间对实验结果的影响。

[关键词] COD 甲醇 乙醇 甲苯 重铬酸钾

0引言

0.1 国内水体污染

我国不仅水资源短缺，而且还伴随着日益严重的水环境污染问题[1-7]。石油化工生产耗水量大，生产过程中产生的废水量也很大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。为缓解水资源的供需矛盾，迫切需要研究开发经济、高效及方便可行的废水处理与回用新技术，新工艺。以便对石油化工废水进行处理，实现达标排放或回用，同时回收有用物质，节约资源。

所谓水污染是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的自净能力，破坏了水体原有用途的程度。工业废水是水体的最主要污染源，它量大面广，由于受产品、原料、药剂、工艺流程、设备构造、操作条件等多因素的综合影响，所含的污染物质成分多，组成极为复杂，毒性大，处理也比较困难；而且，不同时间水质也有很大差异。工业污染源是目前造成水体污染的主要来源和环保的主要防治对象，在工业生产过程中排出的废水、污水、废液等统称工业废水。废水主要指工业用冷却水；污水指与产品直接接触、受污染较重的排水；废液指在生产工艺中流出的废液。合成氨排污工业废水，主要是氮肥生产过程中产生的废水。氮肥生产大多数以氨为原料，氨的制取采用合成的方法，即由氢气和氮气在高温高压和催化剂作用下合成的。氮氢混合气由煤或石油、空气制得，有大量冷却水及脱硫废水，含有悬浮物、盐、SO2、硫化氢等。

污水是否达到排放标准由污水的污染指数决定，其中最重要的指标是污水的化学需氧量（CODCr）值，CODCr是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目，而且可作为衡量水体有机物相对含量的指标，是水质评价的重要指标。它是指水样在一定条件下用氧化剂处理时其还原性物质（即有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物等）消耗该氧化剂的量，以氧的mgL为单位。它反映了水体受还原性物质污染的程度，研究CODCr的最佳测试方法，对于监控和治理工业废水，保护生态环境，有着重要的意义。因此，寻找一种既能缩短时间、降低费用、减少污染又能满足测定要求的CODCr

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测定方法是很有必要的。

0.2 水体污染程度的指标

工业废水中含有的有机物种类非常之多，难以一一区分与定量测定。因此在工程实际中常采用有机物污染综合指标 (Comprehensive index of organics polluting)来表述，例如溶解氧DO 、耗氧量或高锰酸盐指数、化学需氧量COD 、生物化学需氧量BOD 、总有机碳TOC 、总需氧量TOD等。其中DO,COD,BOD,TOC,TOD是目前最常用的有机物污染综合指标。一些对人体毒害作用较大的有机污染物仍采用有关物质的专用指标，如挥发酚、醛、酮、三氯甲烷等。

0.3 CODCr测定方法的简介

目前，CODCr的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法和高锰酸钾法两种。高锰酸钾法主要用于评价饮用水、原水及地表水的质量，它的测定范围CODCr值在0.5－4.5 mg/L，不适宜于工业分析；而重铬酸钾氧化法(GB11914-1989)[8-9]可以比较精确地测定有机物的总量,多用于对工业废水和生活污水的分析[10]。此外，测定废水中CODCr值的方法很多，如分光光度法，库仑法，电化学法，极谱法，原子吸收法，光催化法等。 分光光度法：分光光度法具有测试速度快，取样量少，操作简单方便，成本低等优点。其原理是在酸性或碱性溶液中加入过量的重铬酸钾或高锰酸钾溶液，在一定得条件下氧化水中的还原性物质，通过分光光度计检测来实现化学需氧量CODCr值的测定。A．重铬酸钾作氧化剂：在酸性溶液中加入重铬酸钾，再加入硫酸汞和硫酸-硫酸银，在100℃回流2h，最后用分光光度计检测。该法是标准方法，也称传统法，结果可靠，重现性好；适用于工业废水和生活污水；但需样品量大，加热回流2h，耗时太长，需要用汞盐和大量的浓硫酸，分析费用高，且易造成二次污染[11]。B．高锰酸钾作氧化剂：在酸性或碱性溶液中加入高锰酸钾溶液，加热，用高锰酸钾将废水中某些有机及无机还原性物质氧化，反应后，剩余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠[12]。该法适用于测定地表水、饮用水和生活污水，但是高锰酸钾的氧化能力相对来说比较弱，测定准确度差。

库仑法：水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化15min后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定，根据电解产生亚铁离子所消耗的电量,按照法拉第定律进行计算。库仑法具有简便、快速、试剂用量少、回流时间短、操作方便，不需要基准物质和标准溶液，避免标准溶液不准确而带来的误差。

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电化学法：它是根据氧化过程中的电位变化，绘制工作曲线。田冬梅等提出了无汞快速微型电位法：水样在恒温140℃密封的反应管中，Cl以HCl气体释放出来，被碱吸附后微波消解4min，用电位法测定CODCr。该法试剂用量少，操作简单，消解时间短。

极谱法：在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾用极谱法测定其中Cr的量，然后根据所消耗Cr的量，间接求出水中CODCr值。本法能测定Cr的浓度范围为1～1000mg/L，可测CODCr值的浓度范围为20～600mg/L。该方法的优点是测定速度快、精度高、取样量少等优点。 但使用的测定仪器较为精密，造成了测定成本较高。

原子吸收法：在H2SO4介质中, 用K2Cr2O7同CODCr水样反应, 反应后水相中过量的Cr以Cr2O7形式被三辛胺（TOA）萃入有机相中,而生成的Cr则留在水相中, 用原子吸收光谱（AAS）测定有机相中的Cr或水相中的Cr

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，既可求得CODCr含量。本方法简便

快速、需样量少且测定结果同标准方法一致，回收率为98%～108%，平均标准偏差为3.3%。

光催化法：K2Cr2O7作为光催化过程中的电子捕获剂，采用光催化悬浮体系，检测光催化过程中产生的还原产物的浓度[13]。

0.4 本论文的研究意义

废水中COD含量测定方法很多，本实验采用GB11914-89《COD测定重铬酸盐法》，重铬酸钾法是在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流一定时间，部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。

通过对不同浓度的溶剂的水样COD实测值和理论值进行对比，探讨实验结果的准确度和精密度以及回流时间对实验结果的影响。

1 实验

1.1 实验原理

按COD定义，水样中有机物应被重铬酸钾或高锰酸钾完全氧化，然而实际情况并非如此。一般来说，重铬酸钾法用Ag2SO4作催化剂，有机物氧化率达90%,一般认为，芳香烃、乙醚等难以被氧化，吡啶不被氧化。而且Ag2SO4价格昂贵，导致分析费用高。高锰酸钾法的氧化率为50%左右，锰法对于有机酸、有机醇、氨基酸等有机物几乎不能氧化。因此，寻找价格低廉、氧化率高的催化剂或采用其他途径提高氧化率是这一领域具有方向性的研

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究课题。

化学需氧量（COD）的测定，重铬酸钾是法标准方法，该方法多用于对工业废水和生活污水的分析，测定结果可靠，重现性好。

重铬酸钾法是在强酸性溶液中用重铬酸钾氧化水中的还原物质，加硫酸银为催化剂，硫酸汞隐蔽氯离子的干扰（HgSO4+2Cl→HgCl2+SO4），经回流后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据消耗的重铬酸钾算出水中的化学需氧量CODCr，以氧的mgL表示。反应方程式如下： Cr2O7+14H+6e→Cr+7H2O

Cr2O7+14H+6Fe→Cr+6Fe+7H2O 其中硫酸亚铁铵的浓度可参照公式（1）来计算 C=C(1/6K2Cr2O7)×5/V[Fe(NH4)2(SO4)2]

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（1）

CODCr=C(V0-V1)×8×1000/V （2） 式（2）中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准浓度的体积，mL； V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL； V ——水样的体积，mL； 8——氧（1/2）摩尔质量，g/mol； CODCr——化学需氧量，mg/L。

理论需氧量（ThOD）：根据有机物的化学反应式，可计算出其需氧量的理论值[14-16]，即理论需氧量。可用下式计算：

ThOD=16n/M 式中：16-氧需氧量

n-理论需氧原子的摩尔数 M-被测物质分子量

例如：乙醇的氧化反应式为 ：C2H5OH+6[O]→2CO2+3H2O ThOD=16×6/46.06=2.08

此时求出的ThOD是重量比值。若已知被测物质的mg/L浓度，就可求出ThOD的mg/L值。

序号 1 2 3

名称 甲醇 乙醇 甲苯

分子式 CH4O C2H6O C7H8

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分子量 32.04 46.06 92.14

ThOD换算值

1.50 2.08 3.13