二氧化氯的制备原理和方法

4.CIO2的强氧化性

酸性条件下，CIO2有很强的氧化性 CIO2＋4H+＋5e＝CI-＋H2O

Eo（V）=l.511-0.0473PH+0.0118lg[CClO2/Cl-] 在水处理条件下，（PH＝7）

CIO2+e= CIO2- Eo ＝0.95V CIO2-+H2O+4e=Cl-+4OH- Eo ＝0.78V

氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱。水中少量的 S2-、 SO32-、Sn2-、AsO32、SbO32-、S2O32-、NO2-和CN-等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还原状态的金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+等也能被氧化，如

2 CIO2＋5Mn2+＋6H2O＝5MnO2↓＋12H+＋2CI-

CIO2＋5Fe(HCO3)2+3H2O＝5Fe(OH)3↓＋10CO2+Cl-+H+ 此外，CIO2还可将以有机键合形式存在的Fe2+、Mn2+氧化，这一过程无疑强化了水中Fe2+、Mn2+的去除效果。

CIO2不与水中的NH3和氯胺作用，为此，经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的进一步消毒可以采用CIO2。

对水中残存有机物的氧化，CIO2比 C12要优越。CIO2以氧化反应为主，而 C12以亲电取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团（羧酸）为主的产物，无氯代产物出现。如对水中的酚，CIO2可将其氧化成醌式支链酸。而经 C12处理后，都产生臭味很大的氯

酚。 CIO2的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化降解上。如CIO2可将致癌物3、4一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。 此外，灰黄霉素、腐植酸也可被氧化降解，而且其降解产物不以氯仿出现，这一点，是传统的氯处理方法决不能实现的。 实验还表明，CIO2对水中的色、味去除能力很强。

CIO2是强氧化剂，其有效氯是氯的 2.63倍。与许多物质发生剧烈反应。CIO2以正四价态存在，其活性为氯的 2.5倍。氯气的有效率含量是为 100％，而CIO2的有效率含量为263％。

5.CIO2的工艺反应

生产CIO2的方法有化学法和电解法两类。已经工业化的化学制备方法有 Mathieson

法，RI、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8法和Solvay法，这些生产CIO2的方法几乎都是在酸性介质中，用还原剂还原含氯氧化剂如氯酸钠（NaCIO3）等而得到，主要区别在于采用的还原剂不同，生成的副产品以及反应的转化率不同。电解法则以美国的Tetavalent公司为代表，用食盐为原料无隔膜电解生产CIO2。[7] （1）Mathieson反应，SO2为还原剂，反应如下： 2NaCIO3＋SO2+H2SO4→2 CIO2+Na2SO4+H2SO4

该工艺反应收率较低，最初生产的二氧化氯是用于生产亚氯酸钠。 新Mathieson反应[ 8]是生产高纯CIO2的反应。

（2）R1反应

1946年加拿大的Rapson教授发明的R1法在加拿大的魁北克地区首次工业化。反应如下：

3NaClO3＋4SO2＋3H2O →2 CIO2＋Na2SO4＋3H2SO4＋NaCl R1改进反应 [ 9]

还原剂由SO2改用NaSO3，使反应更易控制，减少了SO2的逸出，免去洗涤装置，省去了SO2气体发生装置。从而提高了得率，缩短了反应时间。

制备CIO2时，不同的 H2SO4可导致以下两种反应 2NaCIO3＋Na2SO3＋H2SO4→2 CIO2＋2Na2SO4+H2O 2NaCIO3＋Na2SO3＋3H2SO4→2 CIO2＋4NaHSO4+H2O 所以在实验条件下，上述两个反应同时存在

2NaCIO3＋Na2SO3＋2H2SO4→2CIO2＋Na2SO4+ 2NaHSO4+H2O 在一定酸性条件下， H2SO4和 NaCIO3摩尔比1.1~1.2:2，控制水溶 液温度和加入 H2SO4速度，使CIO2可以均匀地发生。 （3）R2反应 [ 8]

R2反应也是Rapson教授发明的，反应如下

NaCIO3＋NaCI＋H2SO4 → CIO2＋1/2Cl2＋Na2SO4＋H2O R2反应操作简单，收率较高，但生产废酸较多，并副产大量Na2SO4，造成了回收困难。 （4）R3反应 [ 8]

1967年在美国首先工业化的R3反应，反应原理与R2反应相同，主

要是改进了设备和溶液的循环，并提高了CIO2水溶液的浓度。 R3H反应

R3H反应与R3反应的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代氯化钠，加酸是为了减少硫酸用量和副产硫酸钠的量，反应式如下：

NaClO3 +(1-X)NaCl +[(2-x)/2] H2SO4 +X HCl → ClO2 +1/2 Cl2 + H2O +[(2-X)/2]Na2SO4 上式中0≤X≤1，当X=0时，上式即为典型的R3反应；当X=1时，则有：

NaCIO3+ HCl + H2SO4 →CIO2 + 1/2Cl2 + 1/2Na2SO4 + H2O （5）R4反应法

R4反应旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠。 6）R5反应（盐酸法） R5反应原理如下：

NaClO3＋2HCI → CIO2＋1/2Cl2 + NaCl +H2O （7）R6反应 [ 8]

R6反应是R5工艺反应与氯酸钠电解生产装置相结合。反应器进料为电解装置出来的氯酸钠槽液，其中含有重铬酸钠，氯化钠和氯酸钠。 （8）R7 反应

80年代初在北美洲，R7反应首先工业化。反应式如下： NaCIO3 + HCl +1/2H2SO4 → CIO2 +1/2Cl2 +1/2Na2SO4 + H2O 1/2C12 + 1/2SO2＋H2O → 1/2H2SO4 + HCI 总反应式归纳为：