结构化学习题集

3.15 环丁烷具有D4h对称，当被X或Y取代后的环丁烷属什么对称点群？

① ② ③ ④

⑤ ⑥ ⑦ ⑧

3.16 找出下列分子对称性最高的点群及其可能的子群： ① C60 ② 二茂铁（交错型） ③ 甲烷

3.17 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群： ① C3O2 (μ＝0) ② H-O-O-H (μ＝6.9×10-30C·m) ③ H2N-NH2 (μ＝6.14×10-30C·m) ④ F2O (μ＝0.9×10-30C·m) ⑤ N≡C－C≡N (μ＝0)

3.18 已知连接苯环上C－Cl键矩为5.17×10-30C·m，C－CH3键矩为-1.34×10-30C·m，试推算邻位、间位、对位C6H4ClCH3的偶极矩（实验值分别为4.15×10-30、5.49×10-30、6.34×10-30C·m） 3.19 请判断下列点群有无偶极矩、旋光性：

Ci Cnv Dn Dnd Td 偶极矩 旋光性 3.20 指出下列分子所属的点群，并判断其有无偶极矩、旋光性

① ② IF5

－

③ 环己烷（船式和椅式） ④ SO42（四面体）

⑤ （平面） ⑥

⑦ XeOF4（四方锥） ⑧

3.21 已知C6H5Cl 和C6H5NO2偶极矩分别为1.55D 和3.95D, 试计算下列化合物的偶极矩: (1) 邻二氯苯 (2) 间二硝基苯 (3) 对硝基氯苯 (4) 间硝基氯苯 (5) 三硝基苯 3.22 已知立方烷C8H8为立方体构型，若2个H、3个H分别为Cl取代： ① 列出可形成的C8H6Cl2、C8H5Cl3可能的构型与所属的点群； ② 判别这些构型有无偶极矩、旋光性。 3.23 下列分子具有偶极矩，而不属于Cnv群的是 ① H2O2 ② NH3 ③ CH2Cl2 ④H2C=CH2

3.24 下列各组分子或离子中，有极性但无旋光性是

－－

① N3 ② I3 ③ O3

3.25 由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及所属的点群

⑴CS2 ⑵SO2 ⑶PCl5 μ=0 μ=1.62D μ=0 ⑷N2O ⑸O2N－NO2 ⑹H2N－NH2 μ=0.166D μ=0 μ=1.84D 3.26 将分子或离子按下类条件归类：

CH3CH3，NO2+, (NH2)2CO,C60,丁三烯，B(OH)3,CH4,乳酸 ⑴既有极性又有旋光性 ⑵既无极性有无旋光性 ⑶无极性但由旋光性 ⑷有极性但无旋光性

3.27 对D6点群求出各表示的直积，并确定组成它们的不可约表示 A1×A2， A1×B1， B1×B2， E1×E2

3.28

分子属D2h点群，试写π电子组成的可约表示，并将其化成不可约表示的直和。

习题4

4.1 根据极值条件：

－

－

，

以及

导出

4.2 写出O2 、O2 、O22 的键级、键长长短次序及磁性。 4.3 按分子轨道理论说明Cl2的化学键比Cl2+强还是弱？为什么？

4.4 画出CN的分子轨道能级示意图，写出基态的电子组态，计算键级及不成对电子数。 4.5 试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子？

4.6 下列AB型分子：N2 、NO 、O2 、C2 、F2 、CN、CO哪几个是得电子变为AB后比原来中性分子能量低，哪几个是失电子变为AB+后比原来中性分子能量低？

4.7 OH分子已在星际空间发现

1）试按分子轨道理论只用氧原子2p轨道和氢原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。 2）在哪个分子轨道中有不成对电子？

3）此轨道是由氧和氢的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ 4）已知OH的第一电离能为13.2eV、HF为16.05eV，它们的差值几乎和O原子与F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？

4.8 用两种分子轨道记号写出O2的分子轨道。 4.9 对于H2+或其它同核双原子分子，采用 而不求助于对称性原理，你能推出

吗？

为分子轨道时，且

均为1s或2s轨道，仅仅通过变分计算

－

－

4.10 以Z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能否组成分子轨道，若能形成写出分子轨道的类型。 ①

dz2 ②

③

④

4.11 下列分子可能具有单电子π键的是

－－

① N2+ ② C2 ③ B2+ ④ O2 4.12 下列分子中，磁矩最大的是

① Li2 ② C2 ③ C2+ ④ B2 4.13 Br2分子的最低空轨道（LUMO）是

① ② ③

④

4.14 CO的键长为112.9pm，CO+的键长为111.5pm，试解释其原因。 4.15 试从双原子分子轨道的能级解释： ⑴N2的键能比N2+大，而O2的小。

⑵NO的键能比NO+的小及它们磁性的差别。

4.16 试从MO理论写出双原子分子OF、OF、OF+的电子构型，求出它们的键级，并解释它们的键长、键能和磁性的变化规律。

－

4.17 若AB型分子的原子A和B的库仑积分分别为HAA和HBB，且HAA>HBB,并设SAB~0（即忽略去SAB）试证明成键的MO的能级和反键的MO的能级分别为：

4.18 现有4S，4Px，4Py， ， ， ， ， 间（包括自身间）可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道。

－

等9个原子轨道，若规定Z轴为键轴方向，则它们之

4.19 请写出Cl2、O2+和CN基态时价层的分子轨道表达式，并说明是顺磁性还是反磁性。 4.20 HF分子以何种键结合？写出这种键的完全波函数。 4.21 CF和CF+哪一个的键长短些？

4.22 试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分单态和三重态。 习题5

5.1 试写出SP3杂化轨道的表达形式。 5.2 从原子轨道

和

的正交性，证明两个sp杂化轨道相互正交。

5.3 写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：

－－

CS2，NO2+，NO3，CO32，BF3，CBr4，PF4+，IF6+

5.4 试求等性dsp杂化轨道的波函数形式。

5.5 使用VSEPR模型，对下面给出某些N和P的氢化物和氟化物的键角做出解释

NH3 PH3 －

23

107° 94° NF3 PF3 102° 104° 5.6 依VSEPR理论预测SCl3+和ICl4的几何构型，给出每种情况下中心原子的氧化态和杂化方式。

5.7 对下列分子和离子CO2，NO2+，NO2，NO2，SO2，ClO2，O3等判断它们的形状，指出中性分子的极性，指出每个分子

和离子的不成对电子数。

－

5.8 利用价电子对互斥理论说明AsH3, ClF3, SO3, SO32,CH3+,CH3,ICl3等分子和离子的几何形状，说明那些分子有偶极矩。

－

－

5.9 对于极性分子AB，如果分子轨道中的一个电子有90％的时间在A的原子轨道 上，试描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠） 5.10 用杂化轨道理论讨论下列分子的几何构型： C2H2，BF3，NF3，C6H6，SO3

5.11 讨论下列分子和离子中的化学键及几何构型：

－－－

CO2，H2S，PCl3，CO32，NO3，SO42

5.12 根据H?ckel 近似，写出下列分子π 电子分子轨道久期行列式：

上，10％的时间在B的原子轨道

j k l m

5.13 写出下列各分子的休克尔行列式： ⑴ CH2=CH2 ⑵

⑶ C6H6

5.14 用HMO或先定系数法求出戊二烯基阴离子π电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。 5.15 用HMO或先定系数法求出C6H6π电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。 5.16 比较ROH，C6H5OH，RCOOH的酸性，并说明其理由。 5.17 试比较CO，R-COH，CO2碳氧间键长的大小。

5.18 环己烷——1，4二酮有五种可能构象：椅式，两种船式，两种扭转式（对称性一高一低）。请画出这五种构象，并确定它们所属的点群。

5.19 XeOnFm化合物是稳定的（n，m=1，2，3…），请用VSEPR模型，推导所有具有这一通式的化合物结构。

5.20 大部分五配位化合物采用三角双锥或四方锥结构，请解释：

a) 当中心原子为主族元素时，在三角双锥结构中轴向键比水平键长，而在四方锥中则相反。

b) 当中心原子为过渡金属时，如四方锥[Ni（CN）5]3-中，轴向Ni—C键217pm，水平187pm；而在三角双锥 [CuCl5]3-中，轴向键Cu—Cl 230pm，水平键239pm。

5.21 二硫二氮（S2N2）是聚合金属的先驱，低温X射线分析指出S2N2是平面正方形结构（D2h）假设该结构由S、N作sp2杂化形成σ键，N的2p轨道与S的一个3p、一个3d轨道形成π键。 (1)试描述S4N2可能的成键情况（S4N2为平面结构） (2)比较S4N2中2个不同S—N键与S2N2中SN键长度。

5.22 试用前线轨道理论说明乙烯在光照的条件下，发生环合反应生成环丁烷的机理。