第四章电位分析法习题解答

已知：甘汞电极电位 0.2445V，

E? (Ag/AgCl) = 0.222V。

解：E (玻) = E (膜) + E (内参) , E (膜) = E (外) - E (内) E (玻) = E (外) - E (内) + E (Ag/AgCl) [Cl-] = 0.1 mol/L E (Ag,AgCl)= E θ(Ag,AgCl)- 0.0592lg[Cl-] = 0.22 - 0.0592 lg[10-1] = 0.279 (V)

E (外) - E (内)= 0.059 lg[a(F-,内)/a(F-,外)] , (计算时以浓度代替活度) = 0.059lg(10-4/10-1) E (玻) = 0.059lg(10-4/10-1)+ 0.279 = 0.102 V E (电池) = 0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V

129. 用 Ag 电极及饱和甘汞电极以 0.01mol/L AgNO3滴定 0.01mol/L CN-，Ag(CN)的不稳定常数为 K = 3.8×10-19，求计量点时的电池电动势。 已知：甘汞电极电位为 0.2445V，

?? (Ag+/Ag) = 0.7995V。

解：配合反应式 Ag+ + 2 CN-= Ag(CN)-2 K(不) = [Ag+][CN-]2/[Ag(CN)2-] = 3.8×10-19 计量点时, 2[Ag+] = [CN-] [Ag+] = {K(不)×[Ag(CN)2-]/4}1/3

2个CN-才能生成1个Ag(CN)2-,计量点时的体积为原体积的三倍,忽略配合物 的离解,配合物浓度为 [Ag(CN)2-] = 3.33×10-3 mol/L

则 [Ag+] = [K(不)×3.33×10-3/4]1/3 = 6.81×10-8 mol/L 故E (Ag) = E θ(Ag+/Ag) + 0.059lg(6.81×10-8) = 0.377 V E (电池) = E (Ag) - E (甘) = 0.377 - 0.2445 = 0.133 V

130. 准确移取 50.00mL 为 -80.1mV。若加入

试液，经碱化后用氨气敏电极测得电位

0.001000mol/L 的标准溶液 0.50mL，测得其电位为 -96.1mV。然

后在此试液中加入离子强度缓冲调节剂 50.00mL，测得其电位为 -78.3mV。试计算试液中 NH4+浓度为多少？ 解：(1) 先求出电极响应斜率

S = (E2 - E1)/lg2 = ( - 96.1 + 78.3)/0.3010 = - 59.1 mV (2) 求出试液 NH4+浓度 cx

c(NH4+) = 1.156×10-5×18.04×103 = 0.209×10-6 131. 某 pH 计，按指针每偏转一个 pH 单位而电位改变 60mV 的标准设计，若仪器无斜率补偿，今用响应斜率为 50mV 的 pH 玻璃电极来测定 pH 3.00 的溶液，用 pH 4.00的溶液校正（定位），测得的结果误差有多大？

解：设计的 pH 计：偏转一个 pH ，电位改变 60mV。现用电极的响应：偏转一个 pH,电位改变 50mV。(60-50)/60 = 0.167即测定时每偏转 1 个 pH ，则有 0.167 pH 的误差测得结果的相对误差为: 0.167/3.00 × 100 % = + 5.6 %

132. 当用 Cl-选择电极测定溶液中 Cl-浓度时，组成如下电池，测得电动势为 0.316V 在测未知溶液时，得电动势值为 0.302V。

Cl-电极│Cl-(2.5×10-4 mol/L) 溶液 || SCE (1) 求未知液中 Cl-浓度

(2) 如已知该电极的选择系数 = 0.001，为要控制测定误差不超过

0.2%，则溶液的 pH 值应该控制为多少？ 解：(1) 0.316 = ESCE - ( E?-0.0591lgc) 0.302 = ESCE - (E?-0.0591lg[cx]) lg[cx] = -3.602 - 0.2369 = -3.839 [cx] = 4.3 × 10-4 mol/L (2) K = [Cl-]/[OH-] = 0.001 (1.449×10-4×0.2%)/[OH-] = 0.001

[OH-] = (1.449×10-4×0.2)/0.001 = 2.898×10-4 , pOH = 3.54 pH = 14 - 3.54 = 10.46

溶液的 pH 值不得超过 10.46。

133. 当以 SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？排出组成的化学电池形式，推导出 pX 和E?的关系式。 (1) pI，已知 ([I-] = 1.0×10-4 mol/L , E? (I2/2I-) = 0.621V

(2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.5×10-11 , E? (Ag+/Ag) = 0.799V 解：(1) 应用 Pt 作指示电极 Pt｜I2,I-(1.0×10-4mol/L) oSHE

E = E (SHE) - (E?+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2) = -0.621 + 0.0591lg(1.0×10-4) - (0.0591/2)lg[I2]

2[E (池) + 0.857] pI2 = ───────── 0.0591

(2) 应用 Ag 作指示电极

? Ag ,Ag2C2O4 ｜ C2O2 SHE 4 o

?1/2 E = E (SHE) - {E?+ 0.0591lg(Ksp/[C2O24])} ? = 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O24] ? = - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lg[C2O24] ? = - 0.490 + (0.0591/2)lg[C2O24]

2(-E (池)-0.490)

pC2O4= ───────── 0.0591

134. 一自动电位滴定仪以 0.1mL/s 的恒定速度滴加滴定剂。按设计要求，当二次微分滴定曲线为零时，仪器自动关闭滴液装置，但由于机械延迟，使关闭时间晚了 2s。如果用这台滴定仪以 0.1mol/L 的 Ce(IV) 来滴定 50mL 0.1mol/L 的 Fe(II)，由于延迟将引起多大的百分误差？当滴定仪关闭时，电位将是多少？已知(E? [Ce(IV)/Ce(III)] = 1.28V )

解： c1V1 = c2V2 0.1×V1 = 0.1×50 V1 = 50 mL 计量点时，Ce(Ⅳ) 用去 50 mL，

延迟 2s ，即 Ce(Ⅳ) 过量；2×0.1 = 0.2 mL

百分误差为：(0.2/50)×100% = 0.4%计量点后 Ce(Ⅳ) 过量 0.0591 [Ce4?] E = E?+ ──── lg ────

1 [Ce3?]

[Ce4?] = (0.2×0.1)/100.2 = 1.996?10?4 mol/L [Ce3?] = (0.1×50)/100.2 = 0.0499 mol/L