硫酸氢钾催化合成柠檬酸三丁酯—孙钢锋

南京工业大学本科生毕业设计（论文）

化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。

柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相当。主要品种有柠檬酸三乙酯(acetyl tritely citrate，ATEC)、柠檬酸三丁酯(tributes citrate，TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributes citrate，ATBC)等，尤以后两者的开发最为引人注目。有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而逐渐沉寂。近年来由于DOP、DBP存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的BOD和COD均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发展，其研究也不断深入。如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有30多年历史的Pifser和morflex公司也不断进行新产品开发与研究。相比而言，国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚，大都停留在实验室阶段，工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。

目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应，合成路线一般为：原料→酯化反应→精制处理→成品。研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索。柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，方程式如图1所示，柠檬酸存在三个羟基，同时酯化有一定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。酯化反应一般都是酸催化，柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸、无机强酸、固体超强酸等，如表1.4.1所示。

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OOHOOHOHOOOHHOcatn-butyl alcoholOHOOOHH图1.4.1 OOtributyl citrate柠檬酸三丁酯的合成反应方程式

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waterOcitric acid

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第二章 实验部分

2.1实验试剂及仪器

表2-1 试剂一览表

名称 柠檬酸 正丁醇 氢氧化钾 无水碳酸钠 氯化钠 硫酸氢钾 无水硫酸镁

规格 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯

公司

无锡市亚盛化工有限公司 江苏强盛化工有限公司 江苏强盛化工有限公司 江苏强盛化工有限公司 江苏强盛化工有限公司 宜兴市第二化学试剂厂 上海试四赫维化工有限公司

表2-2 仪器一览表

名称 阿贝折射仪 增力电动搅拌机

型号 WAY-1S JB50-D

公司

上海标本模型厂

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调温电热套 红外光谱仪 电子天平 气象色谱仪 电热恒温干燥箱

DW-2 AVATAR360 JD20020-2 CC-14B 101

江苏通州市张芝山镇决心化工电器厂

美国尼智力仪器有限公司 沈阳龙腾电子仪器有限公司

日本岛津 龙口市先科仪器公司

2.2实验装置图与实验步骤

2.2.1实验装置图

图2-3 反应装置图

1、超级恒温水浴槽 2、加热器 3、三口圆底烧瓶 4、精密温度计 5、电动搅拌器

2.2.2实验步骤

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中依次加入柠檬酸9.6g（0.05mol）硫酸氢钾催化剂和正丁醇，取混合液2ml作为样品， 测定反应前体系酸值 6 然后装上分水器、 温度计和回流冷凝管， 当体系开始回流时， 记录回流时间， 反应完毕冷却后， 取反应混合液2ml测定反应后体系酸值，加热，待柠檬酸溶解后加入催化剂，开动电动搅拌，在加热、分水、回流至无水分出止，冷却抽虑过滤出催化剂，滤液经10％的碳酸钠水溶液、饱和氯化钠溶液和水洗涤，减压蒸馏除去正丁醇（ 沸点117°C）和水，收集220～222°C馏分，得柠

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