硫酸氢钾催化合成柠檬酸三丁酯—孙钢锋

南京工业大学本科生毕业设计（论文）

第二章 实验部分 ................................................. 10

2.1实验试剂及仪器 ............................................... 10 2.2实验装置图与实验步骤 ...................................... 10-11 2.1.1实验装置图 ............................................... 11

2.1.2实验步骤 ................................................. 11 2.1.2合成原理 ................................................. 11 2.1.2酯化率测定 ............................................... 12

第三章 实验结果与讨论 .......................................... 13

3.1催化剂用量对酯化率影响 ....................................... 13 3.2醇酸摩尔比对酯化率的影响 ..................................... 13 3.3反应时间对酯化率的影响 .................................... 13-14 3.4 产品性能 ..................................................... 14

3.5.1产品折光率的测定 ......................................... 14

3.5.2产品红外光谱的分析 ....................................... 14

3.6 小结 ...................................................... 14-15

第四章 结论 ...................................................... 16 参考文献 ...................................................... 17-20 致谢 .............................................................. 21

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第一章 绪论

1.1柠檬酸三丁酯的性质

柠檬酸三丁酯的分子式C18H32O7,摩尔质量360·44 g/mol,无色油状液体。微有气味。溶于甲醇、丙酮、四氯化碳、冰醋酸、蓖麻油、矿物油等有机溶剂；不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热耐光耐水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好,为增塑效能较好的增塑剂;还具抗细菌又不滋长细菌、无刺激性,阻燃性及可降解性。密度1.045。熔点-20℃。沸点233℃（2.266千帕）。闪点185℃。粘度3.19×10-2帕·秒（25℃）。折射率1.4460。是聚氯乙稀、氯乙烯共聚物、纤维树脂的增塑剂。相容性好，增塑效率高。耐寒、耐光、耐水性优良。挥发性小、无毒、有抗霉性。可用于食品包装和医疗卫生制品，但电绝缘性能较差。由柠檬酸与正丁醇直接酯化精制而得

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1.2柠檬酸三丁酯的应用

1.2.1塑料“绿色”增塑剂

ＰＶＣ中常用增塑剂为邻苯二甲酸酯类,但因其挥发性、迁移性及毒性大,对人、畜牧业及农业有影响,所以发达国家早已禁其用于食品包装、医疗仪器、化妆品、卫生用品、玩具、家庭装璜、服装、鞋业、交通工具内设施、电器及其元件中。而ＴＢＣ,因其耐寒,在寒冷地区使用仍保持良好的挠曲性,又耐热、光、水,在熔封时因热稳定性好而不变色,无毒又安全经久耐用,适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液管等。

ＴＢＣ可增塑ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、纤维素树脂。其相容性好,在乙基纤维素膜中用量可达40%,大膜塑料中用量为10%以下。ＴＢＣ与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度,尤对软的纤维醚更为适用。ＴＢＣ为无毒又抗菌,不滋长细菌,还具阻燃作用,所以在乙烯基树脂中用量甚大。可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。交通工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵舰、潜艇、宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑剂。 1.2.2硝化纤维溶剂

ＴＢＣ作为硝化纤维溶剂,可改善硝化纤维的抗紫外线能力,也是多种香料的优良溶剂。 1.2.3可降解材料的增塑剂

ＴＢＣ与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全,无毒,酯为可降解的热塑性塑

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料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂,如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素块诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。聚乳酸或其酯的骨架人体内的炎症发生率低,强度大,在血管、韧带、皮肤、肝脏等修复与培养中使用;聚乳酸或酯的膜片可修复眼睛视网膜的脱落。生物聚合物在食品包装袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是广用。用ＴＢＣ可改善聚乳酸及其酯的使用性。当ＴＢＣ10%、20%、30%,于单螺杆挤出机制膜,可降低玻璃化温度,改善断裂伸长率。膜可水解成ＣＯ2及Ｈ2Ｏ,不污染环境,可保护自然生态环境。 1.2.4有机合成中间体

ＴＢＣ与醋酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯,其挥发性低于ＴＢＣ,使用性能更优越,是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂,长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。 1.2.5洗涤助剂

ＴＢＣ可作为控制水质污染的替代品,提高洗涤剂的去污能力。 1.2.6化妆品

ＴＢＣ可作化妆品添加剂、乳化剂,对受伤皮肤可起治疗及营养作用,又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发,保护皮肤具润湿性及生理弹性。 1.2.7烟草工业

烟草燃烧时会生成毒气ＨＣＮ,而ＴＢＣ于烟草中可吸收ＨＣＮ,从而减少吸烟者受毒性;ＴＢＣ还可使烟支保持韧性而不易折断。 1.2.8其它应用

ＴＢＣ可作润滑油及抗摩剂,也是聚氯乙烯树脂的平滑剂;此外,还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加香助剂、橡胶防焦剂。 1.3柠檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化剂

柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得,其合成路线并不复杂。而其合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。所以,其研究重点是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。

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传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点[ 3-5]。随着研究的不断深入,人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性

1.3.1磺酸类催化剂 1.3.1.1 对甲苯磺酸

对甲苯磺酸(简称PTS)是一种强有机酸,其对设备的腐蚀性和“三废”污染比硫酸小,不易引起副反应,产品色泽好,价廉易得,用量少、活性 高,是一种适合于工业生产的催化剂。

李成尊等[6]采用对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三正丁酯(简称TBC),确定的最佳反应条件为:酸醇物质的量之比1∶6,催化剂用量1%,反应时间6 h,酯化收率达到92%。黄红生等[7]以活性炭固载PTS为催化剂,合成TBC,确定了最佳 的工艺条件:以0. 3mol柠檬酸为基准,酸醇物质 的量之比1∶4, 110~140℃,反应时间3 h,催化剂 1. 0 g,酯化率大于99%。对比以上两种最佳反应条件,后者明显优于前者,活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积,使催化活性加强,且易与产物分离,可重复利用,易于储存,是一种较理想的催化剂。

1.3.1.2 氨基磺酸

氨基磺酸来源广泛,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催 化剂。在催化酯化反应时氨基磺酸能溶于反应体 系形成均相体系,从而和反应物接触更多。

吴广文等[8]以氨基磺酸作催化剂对柠檬酸三正丁酯的合成进行系列探讨,证明了其对酯化 反应具有良好的催化活性,酯化率高达98%,重 复使用10次酯化率仍有96. 4%。

1.3.2 固体超强酸

固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。其作为酯化反应催化剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反 应物分离,耐高温等优点。

1.3.2.1 SO2-4/MxOy型固体酸催化剂

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