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物 理 化 学

东方苍龙

绪 论

? 化学学科的分支

化学学科 分析化学 19世纪初 光性质 电性质的 现代仪器分析 无机化学 1870年前后 周期律及 周期表为标志 有机化学 19世纪下半叶 碳氢化合物 及其衍生物 高分子化学* 物理化学 1887年 化学反应的 方向、限度 速率、机理 化学学科 四大化学

与其它学科交叉结合形成的边缘学科

生物化学环境化学农业化学医化学材料化学地球化学放射化学计算化学 红外光谱测空气中ppb级（10-9）的甲醛、O3；兴奋剂检测：尿样中药物浓度可检至10-13 g?ml-1；根除邪恶的杂草工程中，NMR测出宿主识别物；

从沙砾(SiO2)到计算机；人工固氮——固氮酶将空气中的N2还有为NH3； 发展前景广阔的高分子材料的合成及应用；石化产品→塑料→垃圾 →可降解塑料（插入光敏基团或生物降解基团）； 空间分辨率已达10-10 m(0.1nm,原子半径量级)；时间分辨率可达10-15 s(飞秒，电子运动量级)； 物理化学的内容和任务

1、什么是物理化学？ 化学变化的同时

物理性质的变化：聚集状态、p、V、T、U、S… 物理现象的产生：热、光、电…

物理环境的影响：温度、压力、光照、电弧…

物理化学即是运用数学、物理学等基础科学的理论及实验方法研究化学变化(包括相变化和p、V、T变化)及其规律，以及这些规律(物质性质)与物质结构的关系的科学。 研究的规律

平衡规律：处于某一平衡状态的系统，因条件改变而变为另一平衡状态时，其物质数量、能量和体积等的变化规律； 速率规律：化学反应中各物质数量随时间变化的规律，以及热量、动量和物质的传递的规律。 这两方面是在化学物质和材料的制备及性能的研究中最基本的问题。

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物理化学的内容和任务

2、研究内容 ⑴ 化学热力学——研究平衡规律。

研究变化的方向、限度及过程中的能量衡算。理论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测。 ⑵ 化学动力学(以及传输过程)——研究速率规律。

研究变化的速率及机理。受实验技术的限制，理论尚不能用于普遍的预测。

⑶ 物质结构——研究物质结构与其性质的联系。理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，依赖于物质结构的微观数据。已作为独立的课程。

物理化学的三层次 平衡规律(理论产率) 理论方法 普遍规律 化学热力学 普遍规律 统计热力学 普遍规律 量子力学 物质特性 pTV关系 热性质 非理想性 界面性质 电极性质 实验 测量 速率规律(实际产率) 理论方法 物质特性 传递性质 经验 反应性质 半经验 方法 理论方法 普遍规律 传递动力学 化学动力学 普遍规律 统计热力学 普遍规律 量子力学 宏观 微观到 宏观 微观 物质特性 实验 分子结构、分子间力 分子能级、位能面 测量 理论方法 经验半经验方法 物质特性 粒子质量、粒子电荷 3、研究的目的和任务 将化学领域各现象联系起来。对其中的一般规律性予以更深刻、更本质的探讨； 正确反映客观世界，并以其规律指导实践；

是改进旧的化学工艺、实现新的化工合成及新技术的基础和定量依据。

应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生物医学、能源的开发利用、三废治理等。

物理化学的发展与前景 形成于十九世纪中后期

物理化学宏观体系理论中人物：盖斯(Hess，瑞士)、克劳修斯(Clausius) 、开尔文(Kelvin)、吉布斯(Gibbs)、范德华(van der Waals)、范德霍夫(van’t Hoff)、阿累尼乌斯(Arrhenius)。

二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域。随着各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、反应动力学及催化动力学的发展。

指导开发新材料、新技术、新工艺

化学热力学从平衡态热力学向非平衡态热力学发展，研究不可逆过程热力学。对生物学、气象学及天体物理等领域具重要意义；

化学动力学进入微观快速反应的研究——分子动力学。运用分子束技术、激光技术等实验手段，用量子力学理论研究具有确定初始能态的微观粒子，在基元过程中发生能量传递和跃激等的规律。 物理化学中的量与单位——自学

国际标准化组织(ISO)、国际法制计量组织(OIML) 的定义： Q?{Q}?[Q]

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量(quantity)：对现象、物体或物质的可以定性区别和可以定量确定的一种属性。 标量的数值： {Q}?Q/[Q]物理方程式的三种形式：量方程式、数值方程式、单位方程式

掌握：怎样正确表示物理量?物理量取对数时，其单位如何处理？物理量的正确计算及计算式的正确表示。 物理化学课程特点和学习建议

理论性强：物理学理论、高等数学手段；

三多一严：概念多、符号多、公式多；推倒所得公式条件严； 逻辑性强：特殊→一般、理想→真实、宏观→微观；

学习方法： 复习简单微积分概念、公式，偏微分概念；复习物理热学知识；掌握思想方法，善于总结归纳常用手段和规律；掌握理想化模型、平衡态特点；理论课与实验有机结合；预习、课堂笔记、思考题、习题有机结合；课时所限，只学习8个章节内容。

重点学习内容（按教材）： 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第十章 界面现象 第十一章 化学动力学 准备知识——自学

一、简单微积分概念及公式；二、大学物理“热学”知识；三、关于气体（参照讲义第一章） §1.1：掌握理想气体模型及其状态方程； R值是如何得到的？了解 pVm-p 图及外推法。 §1.2：掌握理想气体分压定律及分体积定律； §1.3：什么是“饱和蒸汽压”，固体物质有吗？饱和蒸汽压与什么因素有关？是否能由表1.3.1找到 p*与 T 的近似关系？ （§1.4-§1.5：为提高部分内容*，不作要求。另：凡书及笔记中 “*” 者均同。）

第一章 热力学第一定律

化学热力学

研究的是化学变化，包括相变化和p、V、T变化过程中物质数量、能量的变化及规律。 以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础。 热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则；

热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的方向和限度。 学习要求及重点：

理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯P、V、T 变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。 注：讲义中§2.9为自学内容；§2.8、§2.11和§2.12为提高部分内容，不作要求。 §1-1 热力学研究的对象、方法及局限性 §1-2 一些热力学的基本概念 §1-3 可逆过程与最大功 §1-4 热力学第一定律及热力学能 §1-5 等容热、等压热及焓 §1-6 热容及热的计算

§1-7 热力学第一定律的应用Ⅰ——简单参量变化 §1-8 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化 §1-9 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学

§1-1 热力学研究的对象、方法及局限性

一、对象

宏观理论，研究大数量的、有限的分子集合体的平均性质（八个基本热力学函数：T、p、 V、U、H、S、A、G），结论具有统计意义。 二、方法及局限性

采用宏观热力学研究方法

不适用于个别微观粒子，不考虑物质的微观结构；

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热力学一些结论对在无限宇宙中的适用性尚无定论。 只研究变化的始末态，不追究机理；

无时间变数，只回答变化的可能性，不回答变化的现实性；

§1-2 一些热力学的基本概念

一、系统与环境 二、系统的热力学性质 三、状态和状态函数 四、过程与途径 五、相及相变化 六、化学变化与反应进度 七、热和功 一、系统与环境

系统(system, “sy”) ：作为某热力学问题研究对象的部分； 环境(surroundings, “su”) ：与系统相关的周围部分； 按系统与环境交换内容分为：

敞开系统(open system) 封闭系统(closed system) 隔离系统(isolated system) 二、系统的热力学性质 如T、p、V、m、n、C、U、S、G、η、ρ等 1、强度性质：其值与系统中所含物质数量无关。如T、p 等，不具有加和性。 2、广度性质(容量性质)：其值与系统中物质数量成正比。具有加和性。 一种广度性质/另一种广度性质＝强度性质。 如Vm、Cm、ρ等。 四个最基本的可直接测量的热力学性质： T、p、V、n 三、状态和状态函数

状态(state) ：系统中所有物理及化学性质均有确定值——热力学平衡态 ⑴热平衡 系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。 ⑵力平衡 系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。 ⑶相平衡 多相系统的相组成及数量不随时间改变。 ⑷化学平衡 系统的化学组成及数量不随时间改变。

状态函数(state function) ： 确定系统状态的性质称为状态性质；

Ⅱ Ⅰ A Ⅲ B xA xB

系统的热力学状态性质只取决于系统当时所处的状态，而与如何达到这一状态无关。具有这一特征的物理量

称为状态函数。 状态函数的特征：

⑴ 是状态的单值函数(状态不变它不变)； ⑵ 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零； ⑶ 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关； 状态函数的特征从数学角度看：有： ?xⅠ??xⅡ??xⅢ?xB?xA若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：

?A?B?Adx?0如理想气体：

nRT??V???V?V?即：V?f(p,T)?dV??dp???dT四、过程与途径 ??p?p??T?p??T过程(process) ：

一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。按变化分：简单状态参量变化；相变化；化学变化。 按变化条件分：定温过程：T1＝T2＝Tsu 定压过程： p1＝p2＝psu 对抗恒定外压过： psu ＝常数

定容过程： V1＝V2 绝热过程：Q＝0 循环过程：

途径(path)：实现初态到末态所经历的过程的总和。 例：一定T,p条件下

H2O(s) H2O(g) C(s)+O2(g) CO2 (g)

五、相及相变化 H2O(l) CO(g)+1/2O2(g) ⑴ 相(phase) ：体系中物理和化学性质均一的部分。相－相间有界面。

相变化 化学变化 ⑵ 相变化——聚集状态的变化。如：

汽化(vaporization)－液化(liquefaction) 熔化(fusion) －凝固(freezing)

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