分析化学笔记

用K2CrO4作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。

使用条件：要求K2CrO4指示剂要有足够的浓度。在一般的滴定中，CrO42-的浓度约为5×10-3mol/L较合适，即50?100ml滴定液中加入1ml 5%的K2CrO4指示剂； K2CrO4指示剂只能在近中性和弱碱性溶液中进行。

适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-，而不宜测定I-和SCN-。 2．铁铵矾指示剂法

是用铁铵矾?NH4Fe(SO4)2?做为指示剂，以NH4SCN或KSCN为标准溶液，利用终点时稍微过量的SCN-与Fe3+生成红色的配合物来指示滴定的终点的方法。包括直接滴定法和间接滴定法。 （1）直接滴定法测定Ag+

在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，当沉淀后，稍过量的SCN-才能与Fe3+生成红色的配合物，即为滴定终点。

使用条件：滴定时溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1～1mol/L之间。Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L；滴定时必须充分摇动溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来。 （2）返滴定法测定卤素离子

向溶液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以沉淀被测定的卤素离子（X-），然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液返滴定过量的Ag+。

使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行，防止Fe3+水解。用返滴定法测定Cl-时，必须注意防止AgCl沉淀的转化。

适用范围：铁铵矾法最大的优点是可以在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3 mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子的干扰，因此方法的选择性高。 3．吸附指示剂法（法扬司法）

是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。一般以硝酸银作滴定剂的方法。能够被沉淀吸附的有机染料称为吸附指示剂。

使用条件：使沉淀保持胶状，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体；控制适当的酸度；应避免在强光照射下滴定。因为卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影响终点的观察。

适用范围：吸附指示剂种类很多，应针对不同的被测离子，选用适当的吸附指示剂。荧光黄作指

示剂适于测定高含量的氯化物，曙红适于测定Br-、I-和SCN-。

重点与难点：三种方法的基本原理、滴定条件和应用。

第七章 配位滴定

一、概述

1．基本概念

配位滴定法：也称络合滴定法，它是以配位反应为基础的滴定分析方法。主要用于金属离子的测定。

2．配位滴定反应的基本要求

适用于配位滴定反应必须具备的条件：

（1） 配位反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。 （2） 配位反应要按一定的化学反应式定量地进行。 （3） 反应必须迅速

（4） 要有适当的指示剂指示滴定终点。

目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。

二、基本原理

（一）配位平衡

1． 稳定常数和积累稳定常数

（1）ML型（1：1）配合物的稳定常数K稳和不稳定常数K不稳

金属离子与配体L形成配合物ML。例如：金属离子与EDTA形成的金属-EDTA配合物，在溶液中存在如下平衡： M + Y ? MY 反应的平衡常数表达式为：K稳?KMY?K稳越大，形成的配合物越稳定。

?MY?

?M? ?Y?K不稳??M? ?Y??1 ?MY?K稳 配合物的稳定常数和不稳定常数互为倒数关系。

（2）MLn型配合物的逐级稳定常数Kn和累积稳定常数β

金属离子和配位剂形成MLn型配合物。在溶液中存在着一系列的配位平衡，各有自己相应的稳定常数。

M + L ? ML 第一级稳定常数 K1??ML?

?M? ?L?ML + L ? ML2 第二级稳定常数 K2?……

?ML2? ?ML? ?L?MLn-1 + L ? MLn 第n级稳定常数 Kn?将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常数?n。

?MLn? ?MLn-1? ?L?β1?K1??ML? ?M? ?L?β2?K1K2?……

?ML2? ?M? ?L?2?MLn? ?M ? ?L?nβn?K1K2??????Kn?最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。

累积常数将各级配位化合物的浓度[ML]、[ML2]直接与游离金属离子的浓度[M]和游离配合剂的浓度 [L]联系起来。 2． 副反应系数

在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。主反应和副反应之间的平衡关系可以用下式表示：

为了定量地描述副反应进行的程度，引入副反应系数?。 （1）配位剂（EDTA）的副反应系数?Y ? EDTA的酸效应系数?Y(H)

由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。

αY(H)?4??Y???HY???HY???HY???HY???HY???HY???Y??H???H???H???H???H???1?3?2???2?234564???2?3?4?5?Y'??Y?

?H??6K6K6K5K6K5K4K6K5K4K3K6K5K4K3K2K6K5K4K3K2K1表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加配位的EDTA的各种型体的总浓度与参加配位的Y4-的平衡浓度[Y]之比。?Y(H)随溶液pH的改变而改变。lg?Y(H)与溶液pH值的关系可以通过查表6-2得到。

? 共存离子效应系数?Y(N)

由于其它金属离子N的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应。其副反应的影响用副反应系数?Y(N)来表示。

αY(N)?1??N? KNY

配位剂的总的副反应系数?Y可以用下式表示：

αY?αY(H)?αY(N)?1

（2）金属离子M的副反应系数αM（配位效应系数）

由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为配位效应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系数?M(L)表示。