水玻璃在浮选中的应用

水玻璃在选矿中的应用与前景的分析 cm&;/ Q@ M> fFd>@

王成行 童 雄 孙吉鹏 3V=T6rN

( 昆明理工大学 国土资源工程学院 云南 昆明 650093) ZPHk?.($T* t9]:Cdf d-\\EQ7Axvj

摘 要 综述了水玻璃的特性及主要用途。水玻璃、改性水玻璃及其混合物在矿物加工中主要是作为抑制剂和分散剂 ,对石英、 萤石、方解石和磷矿等矿石的浮选都有抑制作用。提高浮选过程的选择性抑制作用 ,可以获得更好的选矿指标。 关键词 水玻璃 改性水玻璃 抑制剂 分散剂 浮选

1 水玻璃的性质及主要用途

水玻璃是由不同比例的碱金属氧化物与二氧化 硅化合而成的一种可溶于水的硅酸盐 ,为青灰色或 淡黄色黏稠状液体 。水玻璃又可分为硅酸钾 ( K2 O ?nSiO2 ) 和硅酸钠 ( Na2 O ?nSiO2 ) 。其中二氧化硅 ( SiO2 ) 与碱金属氧化物 ( K2 O 或 Na2 O) 的摩尔数的 比值 n ,称为水玻璃的模数。当 n ≥3 时称为中性水 玻璃 , n < 3 时称为碱性水玻璃 。 3 s H8oTZ

硅酸钾为单斜晶体 ,白色粉末状 ,细颗粒状结晶 或圆型小球 ; 其熔点为 891 ℃, 易溶于水 , 不溶于乙醇和醚 ,有很强的吸湿性 ,易结块状 ,主要是生产电 子管、电视机显像管、电脑显示器玻璃壳的原料。硅酸钠水玻璃通常是一种黏稠的高浓度强碱性 ;%SKu 水溶液 ,常用 Na2 O ?nSiO2 ?x H2 O 表示。水玻璃 中硅酸钠含量为 35 %～50 % ,黏度 0 . 25 ～0 . 5 Pa ? s ,p H 值 13 ～14 , 滴定碱度相当于 3 ～4 mol/ L 的 NaO H 溶液。其主要用于包装材料的胶粘剂、清洁 剂的原料 、耐火材料及铸造业的原料 、制造化工产品 的原料、混凝土的速凝剂。选矿中通常用的水玻璃 就是指的硅酸钠水玻璃。 2 水玻璃在选矿中的应用及理论基础

水玻璃是一种无机胶体 ,是浮选非硫化矿或某 些硫化矿的调整剂 ,它对石英、硅酸盐等脉石矿物有 良好的抑制作用。当用脂肪酸作为捕收剂 ,浮选萤 石、方解石和白钨矿时 ,用水玻璃可作为选择性抑制 剂。水玻璃用量较大时 ,对硫化矿也有抑制作用〔1〕。 同时水玻璃常常作为浮选的分散剂 ,以改善泡沫发 黏现象 ,提高精矿品位 ,特别对于含泥量较多的物料 浮选十分有用 ,但是 ,水玻璃加入过多 ,会使精矿过 滤比较困难。研究表明 ,当水玻璃用量相同时 ,它的 “模数”越高 ,抑制效果越显著。 2 . 1 水玻璃在铜矿石浮选中的应用

水玻璃在浮选氧化铜矿的试验和生产中 ,起着 分散细泥的作用 ,虽然它不能使精矿回收率提高至 浮选硫化铜矿的水平 ,但它却有效地分散中矿中的 泥团 ,使中矿分选效果明显改善 , 浮选操作过程稳 定 ,最终精矿回收率有所提高。水玻璃作矿泥分散 剂的机理 ,是因为它的硅酸酸粒都带负电 ,且表面都 有水化层 ,使硅酸胶粒能稳定地分散悬浮在矿浆中 , 而不会互相团聚和沉降。当这种胶粒及 H SiO - 吸 附在矿泥表面时 ,就使矿泥处于分散状态〔2〕。

水玻璃是石英 、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物的抑 制剂 ,同时又是矿泥的分散剂。在铜 - 硫分离试验 中 ,使用水玻璃作为脉石矿物的抑制剂 ,强化铜 - 硫 浮选分离 ,铜精矿品位较加石灰工艺提高 0 . 61 % , 而回收率相当。可见 ,在矿泥量较大时 ,铜 - 硫分离 浮选时添加水玻璃有利于铜精矿品位的提高〔3〕。

某铜 、铅、锌硫化矿通过多方案比较后 ,采用铜 - 铅优先浮选 ,得到铜铅混合精矿后 ,用水玻璃组合 抑制剂进行铜 - 铅分离方案 ,实现了铜 - 铅有效分离 ,获得较好的浮选指

标。通过一粗、二扫和三精及中矿顺序返回流程 ,用水玻璃 + 亚硫酸钠 + CM C 作 抑制剂 ,用丁基铵黑药和乙基黄药作捕收剂 ,可从含6 . 15 % Cu ,401 20 % Pb 的铜铅混合精矿 ,闭路试验 得到 含 Cu 211 35 % 、Pb 61 48 % 且 Cu 回 收 率 为921 24 %的铜精矿 , 和含 Pb 521 28 % 、Cu 01 65 %且 Pb 回收率为 951 47 %的铅精矿〔4〕。 广东某铜铅混合精矿 ,用常规方法分离困难 ,为了达到铜 - 铅分离的目的 ,试验采用高频振动细筛 ,先将混合精矿分级 ,然后对 + 01 088 mm 筛上粒级进 行摇床重选 ;对 - 01 088 mm 筛下粒级 ,用 CMC、亚硫酸钠和水玻璃混合剂作抑制剂 ,用 Z - 200 作捕收剂 , E[>}qN{L! 抑铅浮铜。小型试验结果得到含 Cu 24. 15 %、Pb 31 68 %的铜精矿和含 Pb 631 70 %、含 Cu 11 90 %的铅 精矿。工业试验结果 : 铜精矿含 Cu 221 35 %、含 Pb 41 02 % ;铅精矿含 Pb 601 31 % ,Cu 21 79 %〔5〕 21 2 水玻璃在萤石浮选中的应用

萤石浮选领域长期存在以下三大难题 : 萤石与 微细粒石英或片状云母等含硅矿物的分离 ,萤石与 重晶石、黄铁矿等含硫矿物的分离 ,萤石与方解石 、白钨矿等含钙矿物的分离。由于“H 系列改性水玻 璃复合剂”的研制成功 ,并合理引入中矿呈“双回路” 循环 ,提高了粗 (中) 粒嵌布萤石 - 石英矿石浮选指标〔6〕。

酸化水玻璃对萤石 - 石英型矿石中的 SiO2 具 有很强的选择性抑制作用 ,其选择性抑制效果明显 优于水玻璃等抑制剂。研究表明〔7〕 ,这种抑制剂使 矿浆 p H 值 呈 弱 酸 性 , 从 而 带 强 亲 水 性 离 子 的 H2 SiO3 胶粒成为主要的抑制组分 ,同时也消除了钙 及其它难免金属离子对石英的活化。此外 ,酸化水 玻璃具脆性消泡作用 ,能有效改善浮选泡沫特性 ,强 化泡沫的二次富集作用 ,从而强化除硅效果。

酸性水玻璃不仅使二氧化硅和矿泥在弱酸性条 件下得到很好的抑制 ,实现萤石精矿降硅的目的 ,使 萤石精矿达到一级品的要求 ,而且使萤石矿物的可 浮性有所提高 ,减少了捕收剂的用量 ,为产出高质量 的萤石精矿创造了有利的条件〔8〕。

水玻璃 + 焦性没食子酸 + 硫酸亚铁是萤石 - 重晶石矿石分离中良好的组合药剂 ,它们的协同作用 能有效抑制重晶石 ,而对萤石无抑制作用。研究结果表明 ,用它分离萤石 - 重晶石矿石能够获得良好的分选指标 :四次精选精矿 Ca F2 品位达 97 %以上 , RT%.Gp l 粗选精矿回收率 (开路) 在 82 %以上〔9〕。 某萤石矿含 651 87 % Ca F2 、111 12 % CaO ,方解石和白云石含量为 181 09 % 。用油酸作捕收剂 , 用一般的抑制剂进行浮选 ,无法得到合格精矿 。采用 酸化水玻璃 + Y 添加剂 + A 添加剂 , 即 M2Y2A 混 合抑制剂得到较好效果 (混合抑制剂中的 M 代表酸 化水玻璃 , Y 和 A 为添加剂) 。当 M ∶Y ∶A 比例 为 01 5 ∶01 3 ∶01 05 时 , 试验效果最好 , 可得到含Ca F2 > 98 % 、方解石 < 11 0 % 、Ca F2 回收率 841 5 % ～851 7 %的萤石精矿〔10〕。 21 3 水玻璃在钨矿石浮选中的应用

白钨矿浮选中磷矿物会引起白钨精矿磷含量超 标 ,通常的办法是酸浸或摇床重选分离 ,但对于稀土 矿物磷钇矿、独居石引起的磷超标就无能为力了 。 为此 ,黄宝光〔11〕在浮选中用水玻璃抑制含磷稀土矿 物和磷灰石 ,取得了比较好的技术指标 ,解决了酸浸 和摇床重选分离无法分选的难题 ,处理了一批积压的含磷较高的白钨矿粗精矿 ,为企业创造了显著的 经济效益 。水玻璃模数是浮选白钨矿的主要参数。某矽卡 岩型白钨矿采用低模数的水玻璃作为脉石矿物的抑 制剂 ,试验确定的模数为 21 2 , 此时 , 白钨矿粗选的水玻璃用量为 5000 g/ t 。通过小型闭路试验〔12〕 ,获得白 钨 矿 精 矿 含 WO3 691 84 % 、WO3 回 收 率 为 70. 76 %的指标 。

张忠汉〔13〕等依据白钨矿矿石性质 ,采用一次磨 细的单一浮选流程 ,在 Na2 CO3 碱性介质中用改性 Na2 SiO3 和改性脂肪酸进行白钨矿粗选 , 采用水玻 璃 + YN 进行白钨加温精选。小型试验和工业试验均获得良好的指标 ,在原矿含 WO3 11 45 %的工业试 验中 ,

获得品位 681 19 % 、回收率 821 16 %的白钨精矿。

高玉德〔14〕从黑钨矿细泥浮选作用的机理入手 , 对黑钨矿细泥与萤石 、方解石 、石英等矿物的浮选分 离研究 ,取得了重大突破。在 p H 为 61 5～71 0 的矿 浆中 ,采用硝酸铅为活化剂 ,水玻璃 、硫酸铝等为组 合抑制剂 ,苯甲羟肟酸与塔尔皂等共用的组合捕收 剂 ,当给矿品位 WO3 11 62 % ,钙矿物含量大于 70 % , - 40μm 粒级约占 90 %时 , 采用一次粗选、三次精 选、三次扫选工艺流程 ,可获得 WO3 661 04 % 、回收 Zy8s02^3l 率 901 36 %的浮选精矿 ,技术指标达到先进水平 ,基本解决了富含钙矿物黑钨矿细泥回收的技术难题。 周晓彤〔15〕等采用改性水玻璃和钨矿物的有效 。活化剂 ZP 、螯合捕收剂 GY ,制定用 GY 法浮选黑白 钨新工艺 ,处理含 01 599 % WO3 的复杂钨矿。小型 试验获得优异选别指标 , 获得 WO3 品位 731 26 % 、回 收 率 为 73.20 % 的 白 钨 矿 精 矿 , WO3 品 位66. 25 % 、回收率为 131 55 % ,钨总回收率达 86.75 %的黑钨矿精矿。 根据柿竹园钨钼铋萤石多金属矿石的工艺矿物学特性 ,研究开发出 GY 法浮钨新工艺 。用改性水 玻璃选择性抑制萤石等脉石矿物 ,用铅盐活化钨矿物 ,用新型螯合捕收剂 ( 代号 : GY) 混合浮选黑钨矿 和白钨矿 ,对混合粗精矿进行加温精选 ,得到白钨精 矿 ,对精选尾矿用 GY 捕收剂浮选 ,得到黑钨精矿 。 工业试验结果表明〔16〕 ,对含 WO3 01 47 %的原矿 ,钨 精矿 WO3 品位可达到 701 07 % , 钨总回收率达到811 62 % 。与 733 氧化石蜡皂法相比 ,钨粗精矿量大为减少 ,回收率大幅度提高 。 湖南柿竹园多金属矿白钨加温精选时 ,硫化钠和水玻璃混用比单一用水玻璃能使白钨矿与脉石矿物更好地分离 ,可减少水玻璃用量 ,节约成本 ,能更 稳定地获得高质量白钨精矿 ; 加温精选中硫化钠在 矿浆中的优势组分是 H S - , H S - 能排斥吸附在黄铁 矿、磁黄铁矿表面的捕收剂 ,并吸附在硫化矿表面而 起抑制作用 ,故提高了白钨精矿的质量。朱建光〔17〕 认为 ,白钨粗精矿加水玻璃加温精选的彼得洛夫精 选白钨法 ,除加进水玻璃再加硫化钠将白钨粗精矿 加温精选 ,应该说是对著名的彼得洛夫法的补充 。 的捕收能力和更好的选择性 ,并确定了水玻璃是分离脉石矿物石英的有效抑制剂 ,适宜的矿浆 p H 值 为 10 。在单矿物试验的基础上 ,对实际尾矿样进行 浮选试验 ,获得了 P2 O5 品位为 251 32 % 、回收率为691 87 %的磷精矿 ,实现了该尾矿中磷灰石的有效分 选。胡岳华〔23〕等通过浮选试验、Zet a 电位与吸附量 测定及溶液平衡计算 ,研究了水玻璃与磷灰石及方 解石的相互作用。方解石的溶解度较大 ,溶解后钙 21 4 水玻璃在钼矿石浮选中的应用

离子浓度较大 , 水玻璃水解组分 H SiO 及 SiO2改性水玻璃用于钼矿石和钨矿石的浮选过程中 效果显著 ,能强烈地抑制与目的矿物具有相近可浮性的脉石矿物 ,减少钼精选作业次数 ,大大提高选择效率〔18〕。

通过对某钼矿石进行试验研究〔19〕 ,采用一次粗 选、两次精选的工艺流程 ,用煤油为主要成份的高效 复合捕收剂 FM 作为浮选捕收剂 ,用水玻璃作分散 剂 , 试 验 获 得 钼 精 矿 品 位 为 491 02 % 、回 收 率 为88. 53 %的指标 。陕西某难选钼矿石氧化率高 ,泥化严重。采用 一粗二扫的浮选流程 ,用煤油做捕收剂 ,松醇油做起泡剂 , 获 得 含 钼 71 93 % 的 粗 精 矿 , 回 收 率 为 82.76 % 。再在球磨机中加适量水玻璃做分散剂 ,通 过硫化钠诱导浮选 , 可获得含钼 51 31 %的粗精矿 , 回收 率 为 851 53 % , 与 前 者 相 比 回 收 率 提 高 了2.77 %〔20〕。当物料含泥较多时 ,常用水玻璃作为分散剂以 改善泡沫现象 ,以期提高钼精矿品位 。生产中泥多 、 泡沫发黏时 , 适当添加水玻璃是有效的 。试验表 明〔21〕 ,水玻璃用量对选钼指标影响不大。不加水玻 璃时 ,钼粗精矿品位 41 25 % ,钼回收率 891 65 % ; 而加入水玻璃后 ,钼精矿和铜精矿过滤较困难。因此 , 在含泥不多的情况下 ,不宜用水玻璃 。但闭路试验 时 ,中矿返回量增多 ,会带来较多的矿泥 ,因此 ,条件 试验中不加水玻璃 ,闭路试验时可加入少量的水玻 璃。闭路试验时硫化钠用量

为 15.5 kg/ t 、水玻璃用量为 0.55 kg/ t , 当铜钼混合精矿中含铜 17.85 % , 钼 0.251 %时 ,获得的钼精矿品位 46.77 % ,钼回收 率 85.72 % ( 其中含铜 01 205 %) , 品位为 171 93 % , 回收率 991 995 %的铜精矿。 21 5 水玻璃在磷矿中的应用

为综合回收四川某铜矿尾矿中的低品位难选磷 灰石 ,研制了新型捕收剂 ZP - 02 , 通过单矿物试 验〔22〕证实了 ZP - 02 比油酸及氧化石腊皂具有更强与方解石表面 Ca2 + 发生化学反应 , 生成硅酸钙沉 淀 ,硅酸钠在方解石表面的吸附量远大于在磷灰石 表面的吸附量 , 使方解石表面负 Zet a 电位显著增 大。当不加水玻璃对 ,磷灰石及方解石的可浮性都 很好。当水玻璃用量为 80 mg/ L ,p H > 91 5 时 , 对 方解石有选择性抑制作用 ,回收率从 90 %左右降到 10 %左右 。水玻璃对磷灰石也产生抑制 ,但作用较 弱 ,回收率只降低 10 %左右。无机调整剂碳酸钠、水玻璃及其交互作用对磷灰石的分选特性具有比较大的影响 , 结果表明〔24〕 , 碳酸钠在低用量时 , 随着用量的增大 , 精矿品位降 低、回收率提高 ;当用量超过 3 kg/ t 时 ,精矿品位提 高而回收率降低。随着水玻璃用量的增大 ,精矿品 位提高、回收率降低。碳酸钠和水玻璃的交互作用 对磷灰石的分选特性具有明显影响。在一定范围 内 ,同时增大碳酸钠和水玻璃的用量 ,精矿品位和回 收率均有所提高。硅钙 (镁) 质胶磷矿的浮选试验结果表明〔25〕: 酸 化水玻璃 (一定浓度的普通水玻璃与硫酸水溶液按 一定的比例混合而得) 对被 Ca2 + 、M g2 + 离子活化的 硅酸盐矿物有较强的选择性抑制作用 ,其选择性抑 制效果比常规水玻璃等抑制剂效果明显。这主要是 因为酸化水玻璃的水解产物是抑制活性很强的硅胶 体[ nSiO2 ] ,同时酸化水玻璃能消除水中常见金属离 子对石英的活化 ,因而具有酸洗去活除杂作用 。而 且酸化水玻璃具有极强的消泡作用 ,能大大改善脂 肪酸浮选时的泡沫特性 ,使泡沫层的二次富集作用 增强 ,从而强化除杂效果。提高了浮选的选择性。

21 6 水玻璃在其它矿石浮选中的应用

在河西金矿选矿厂所处理的矿石中 ,氧化矿占 有一定的比例。长期以来 ,该选矿厂选矿回收率较 低 ,特别是氧化矿氧化程度高 ,泥化重 ,将严重影响 oy ajISCy

选矿回收率指标。为了提高氧化矿 、多泥硫化矿、混 合矿的浮选回收率 ,在浮选工艺中添加水玻璃 ,可以 改善浮选条件。葛平江〔26〕等通过小型试验和工业 生产实际应用 ,获得了较好的效果 ,经济效益显著 。选厂目前每日处理 900 t 矿石 ,年处理量为 32 万 t ,原矿金平均品位 31 24 g/ t 。根据试验结果 ,氧化矿 与硫化矿按 1 ∶5 的比例混合浮选 ,在水玻璃用量为 140 g/ t 时效果最佳 ,可提高金回收率 11 56 % 。铅精矿含砷超标曾用漂白粉 - 石灰法和高锰酸 钾 - 石灰法均无成效 ,黄宝光〔27〕为此对捕收剂和抑 制剂的选择以及抑制剂加药点等进行试验研究 ,并 进行了工业试验。采用捕收剂丁基铵黑药与己黄药 混用、抑制剂单用水玻璃 、加药点为精选二 ,取得了较好的技术指标 , 铅精矿砷含量降至 01 76 % , 铅品 位 提 高 到 691 57 % , 含 锌 41 74 % , 铅 回 收 率 为 861 02 % 。刘莉君〔28〕等采用山西煤制备洁净煤 ,在相同实 验室试验条件下 ,分别利用工业上较为常用的抑制剂水玻璃和六偏磷酸钠作抑制剂对比试验 。结果表 明 ,六偏磷酸钠的抑制效果明显优于水玻璃 。因为 水玻璃是硅酸盐脉石矿物的有效抑制剂 ,对矿泥有 良好的分散效应。但是 ,由于水玻璃有一定的黏性 , 与物料混合有一定的起泡作用 ,影响了其进一步降灰的效果 。丁长云〔29〕用模数为 21 8 的粉状水玻璃分散矿 泥 ,40 # 捕收剂干燥品取代丁基黄药选别天翔选硫 厂原矿硫品位 91 16 % 、细度 - 01 074 mm 861 6 %的 细级别高含泥尾砂取得了较好的技术指标 ,得到精 矿硫品位 391 28 % 、硫回收率 861 51 % ,精矿为合格 品。选别时不用脱泥 ,不加 Cu SO4 活化黄铁矿 。马俊伟〔30〕研究了捕收剂油酸和羟肟酸 ,抑制剂 氟硅酸钠 、水玻璃对改性渣中钙钛矿浮选的影响 。 通过浮选溶液化学计算、矿物动电位 、红外光谱等研 究 ,探讨了羟肟酸在钙钛矿表面上的作用和水玻