硫和硫的化合物

因此在稀释浓H2SO4时，切勿将水倒入酸中。若不小心将水倒入浓硫酸，因水的密度小于浓H2SO4，会浮在表层受热迅速沸腾，甚至由于产生剧热会导致爆炸而引起事故，可使水局部沸腾而飞溅。稀释H2SO4的正确做法是在搅拌下缓慢地将H2SO4沿着玻棒倒入水中。 浓硫酸能严重灼伤皮肤，万一误溅，应先用软布或纸轻轻沾去，再用大量水冲洗，最后用2％小苏打水或稀氨水浸泡片刻。

﹡H2SO4也可认为是SO3的水合物，除了H2SO4（SO3·H2O）和H2S2O7（2SO3·H2O）外，还有一系列稳定的水合物：H2SO4·H2O（SO3·2H2O），H2SO4·2H2O（SO3·3H2O），H2SO4·4H2O （SO3·5H2O）……因此有强烈的吸水性。在工业上和实验室中常用它作干燥剂，如用于干燥Cl2、H2和CO2等气体。 ⅱ、强烈的脱水性

浓硫酸它不仅能吸收游离水，还能从含有H和O元素的一些有机化合物中（如棉布、糖、油脂）中夺取按H2O的组成相当的H和O，吸收分子内的水，使有机物碳化。例如：

xC2H5OH+H2SO4(浓)→xC2H4+H2SO4·xH2O（x=1,2,6,8）

C12H22O11→12C+11H2O，xC12H22O11+11H2SO4(浓)→12xC+11H2SO4·xH2O

（在脱水时伴随着氧化还原反应，因而有SO2 、CO2及CO产生。）

这就是浓H2SO4的脱水作用，因此浓H2SO4能严重地破坏动植物的组织，如损坏衣服、烧伤皮肤等，使用时应加注意。 ⅲ、（热的浓硫酸具有）强氧化性

浓H2SO4属于中等强度的氧化剂，加热时氧化性更显著，热的浓硫酸可以和许多金属或非金属作用。它的还原产物一般是SO2，当还原剂还原性较强时，部分H2SO4还可被还原为析出S甚至生成H2S。

冷(指常温下)、浓(指93%以上)的H2SO4不与Fe、Al、Cr等金属作用，这是因为在冷的浓H2SO4中，铁、铝表面会生成一层致密保护膜(氧化膜)，使金属单质不与H2SO4继续作用，这种现象称之为“钝化”，故浓硫酸可以用铁或铝制的容器贮存。 热的浓硫酸可以和许多金属或非金属作用而被还原为SO2或S。 A、跟金属的反应

Cu+H2SO4(浓) Δ CuO+SO2↑+H2O，CuO+H2SO4(浓) Δ CuSO4+H2O， 5Cu+4H2SO4(浓） Δ Cu2S(黑色)+3CuSO4+4H2O， CuS+2HSO(浓) Δ CuS(黑色)+CuSO+SO↑+2HO，

Cu2S+H2SO4(浓) Δ Cu2SO4+H2S↑，Cu2SO4+2H2SO4(浓) Δ 2CuSO4+SO2↑+2H2O， CuS+2HSO(浓) Δ S+CuSO+SO↑+2HO，Cu+2HSO(浓) Δ CuSO+SO↑+2HO， Zn+2H2SO4(浓) Δ ZnSO4+SO2↑+2H2O，3Zn+4H2SO4(浓) Δ S+3ZnSO4+4H2O,

4Zn+5H2SO4(浓) Δ 4ZnSO4+H2S↑+4H2O，2Fe+6H2SO4(浓) Δ Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O B、跟非金属的反应

S+2HSO(浓) Δ 3SO↑+2HO，C+2HSO(浓) Δ CO↑+2SO↑+2HO，

2P+5H2SO4 Δ 2H3PO4+5SO2↑+2H2O C、跟化合物的反应

H2S+H2SO4(浓)=S↓+SO2+2H2O，2HI+H2SO4(浓)=I2+SO2+2H2O, H2SO4(浓)+8HI=4I2+H2S+4H2O，2HBr+H2SO4(浓)=Br2+SO2+2H2O

浓H2SO4的氧化性强而稀H2SO4氧化性不强，从热力学角度看其原因，一是浓酸溶液 氧化型物质SO42-、H+的浓度较大：SO42-+4H++2e-H2SO3+H2O，φ?A=0.20V

2

4

224

422

24

42224

422

2224

222

0.0592ca(氧化型) ?lgb（氧化型/还原型）??（氧化型/还原型）?nc(还原型)?二是浓H2SO4水合作用的贡献，即由浓H2SO4到稀H2SO4有较大的自由能降低，由

ΔrGm?=-nFE?可知，这也将使还原电势有显著升高。 ⅳ、极强的酸性

硫酸稳定性很高，不易分解也不易挥发；是二元酸中最强的酸。H2SO4为强酸，是指它在水溶液中第一步是完全电离的，稀硫酸能完全解离为H+和HSO4-，H2SO4=H++HSO4-

13

（Ka1θ=1×103）；但第二步电离并不完全，HSO4-只相当于中强酸：HSO4-H++SO42-，Ka2θ=1.2×10-2。例如，在0.10mol/LH2SO4中HSO- 而在0.10mol/LNaHSO44的电离度只有10%，

-

中HSO4的电离度为29%。

H2SO4的酸性随浓度增加而增强，这要分两部分给予说明。第一，对于H2SO4的稀溶液，阿仑尼乌斯的酸碱电离理论（1887年）是适用的，此时酸性随浓度增加而增大的原因是H2SO4

+

在水中电离所产生的H浓度增加而造成的。第二，对于H2SO4的浓溶液以及无水硫酸，阿仑尼乌斯的酸碱电离理论已不适用；例如，10mol/L的任何一种强酸，其酸性是1mol/L时的1000倍，无水硫酸的酸性是1mol/L时的1011倍（即1000亿倍）。事实上，当ω(H2SO4)＞84.5%（即H2SO4和H2O的物质的量之比超过1∶1）时，酸度仍继续增大，此时硫酸酸性随浓度增加而增大的原因，不仅要考虑是H2SO4在水中电离所产生的H+，还要注意到H2SO4分子是比H3O+给出质子能力更强的酸。硫酸的纯溶液可以产生自偶电离：2H2SO4=HSO4-+H3SO4+

硫酸是化学工业最重要的产品之一。它的用途极广，硫酸大量用以制造化肥，也大量用于炸药生产、石油炼制上。硫酸还用来制造其他各种酸、各种矾类及颜料、染料等。 ⑶、硫酸盐

﹡硫酸能生成两类盐，正盐和酸式盐。除碱金属和氨能得到酸式盐外，其他金属只能得到正盐。 ①、水溶性

酸式盐的溶解性大于正盐，酸式盐均易溶于水，正盐也大多易溶于水，但CaSO4、Ag2SO4微溶，PbSO4、SrSO4、BaSO4难溶，故常通过加Ba2+来检验SO42-的存在。除碱金属，碱土金属中的Ba2+、Sr2+、Pb2+的硫酸盐外，其它硫酸盐均有不同程度水解。 ②、大多数硫酸盐含有结晶水

可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水，例如CuSO4·5H2O，CaSO4·2H2O，FeSO4·7H2O，ZnSO4·7H2O，Na2SO4·10H2O等。在这些晶体中，SO42-往往有一个H2O分子通过氢键与之相连，如这些含结晶水的硫酸盐常叫做矾类，如CuSO4·5H2O称胆矾，FeSO4·7H2O叫绿矾，ZnSO4·7H2O叫皓矾等(Na2SO4·10H2O俗称芒硝)。 CuSO4·5H2O→[Cu(H2O)4][SO4(H2O)]胆矾，FeSO4·7H2O→[Fe(H2O)6][SO4(H2O)]绿矾。 ③、形成复盐：

复盐是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。多种硫酸盐有形成复盐的趋势，这些形成的复盐也常称为矾。常见的复盐有两类，其通式和实例如下： Ⅰ、第１类，通式为MⅠ2SO4·MⅡSO4·6H2O，MⅠ=NH4+、K+、Rb+、Cs+；MⅡ= Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Mg2+。例如，(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O或(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(俗称摩尔（Mohr）盐)—硫酸亚铁铵。复盐的水溶液抗氧化能力强。镁钾矾：K2SO4·MgSO4·6H2O

ⅠⅢⅠⅢⅠ

Ⅱ、第２类，通式为M2SO4·M2(SO4)3·24H2O，简式为MM(SO4)2·12H2O，其中M=Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+；MⅢ=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+。例如，K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

3+

明矾(铝钾矾)（或写作KAl(SO4)2·12H2O），(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O铁铵矾。Al明矾，3+3+

Fe铁矾，Cr铬矾。

④、SO42-的性质(对称性好，氧化性差)2HSO4-→S2O72-+H2O，S2O72-→SO42-+SO3（加熱） ⑤、热稳定性

所有硫酸盐基本上都是离子型化合物，硫酸盐的热稳定性指SO42-是否易被分解破坏。硫酸盐的热稳定与阳离子的极化作用大小，即与阳离子的电荷、半径和最外层电子构型有关。 Ⅰ、活泼金属硫酸盐在高温下也是稳定的，如Na2SO4，K2SO4，BaSO4等在1000℃时也不分解。因这些盐中阳离子是低电荷，8电子外层结构，在高温下它们对结构上稳定的SO42-也不产生很强的极化作用。

Ⅱ、一些高电荷的或具有9-17电子外壳、18、18+2电子外壳的阳离子形成的硫酸盐，如CuSO4、FeSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Ag2SO4、PbSO4、HgSO4等，由于高温下离子的热振动加强，强化了离子间的相互极化，阳离子向SO42-争夺氧离子的作用加大，因而在高温下，这些金属的硫酸盐一般分解为金属氧化物和SO3，金属离子的极化作用越强则易分解。如CuSO4 Δ CuO+SO3↑，HgSO4 Δ Hg+SO2+O2，2NaHSO4 Δ Na2SO4+SO3↑+H2O *SO3 1273K SO2+1/2O2

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如果金属离子有进一步加强的极化和变形，还能由氧化物再分解成金属单质，如 AgSO Δ AgO+SO，AgO Δ 2Ag+1/2O，2AgSO=4Ag↓+O↑+2SO↑

2

4

2

3

2

2

2

4

2

3

⑷、常见的几种硫酸盐

Ⅰ、硫酸钙（CaSO4白色固体） 石膏CaSO4·2H2O，用于制造水泥、硫酸和熟石膏，也用作油漆、纸张等的填料、制豆腐的凝结剂。中医学上用作清热泻火药。 熟石膏2CaSO4·H2O用于制作模型、各种石膏制品。工艺美术上作雕塑模型，医疗上用作石膏绷带，建筑上用作装饰抹灰、调节水泥凝结时间。

2(CaSO4·2H2O) 2CaSO4·H2O+3H2O,2CaSO4·H2O+3H2O→2(CaSO4·2H2O)

Ⅱ、硫酸锌ZnSO4 ZnSO4·7H2O皓矾，用作医疗上的收敛剂、木材的防腐剂、印染工业的媒染剂。 Ⅲ、BaSO4

医疗上的“钡餐”。白色颜料“锌钡白”（俗名“立德粉”）是硫化锌和硫酸钡的混合物。

强热 1273K??Na2S?4H2O Fe2O3+SO2↑+SO3↑，Na2SO4?4H2??Ⅳ、2FeSO4150℃～170℃ 800℃～1100℃ 煤粉还原芒硝，煅烧：Na2SO4+2C Na2S+2CO2↑ 800℃～1100℃ Na2SO4+4C Na2S+4CO↑ 2-

⑸、SO4的检验

①、物质的检验问题，根据目的与要求分为鉴别、鉴定和推断三种类型。回答这些问题要把握四个要点，操作、现象、结论、理论分析（化学方程式、离子方程式等）。 物质检验一般原则：现象鲜明、反应灵敏、消除干扰。

②、SO42-的检验：在被检测的溶液中先加入稀盐酸或稀硝酸，没有白色沉淀生成（加入盐酸排除Ag+、SO32-、CO32-的干扰，加入稀硝酸排除CO32-的干扰）；然后加入BaCl2 或Ba(NO3)2

2-2+

溶液，有白色沉淀析出，表明被测溶液中含有SO4。Ba+SO42-=BaSO4↓ BaSO4（白色）不溶于盐酸和稀硝酸，AgCl（白色）不溶于稀硝酸。 SO42-的检验试剂：BaCl2 或Ba(NO3)2溶液，稀盐酸或稀硝酸。 5、硫的其它含氧酸

⑴、焦硫酸H2S2O7（2SO3·H2O） ①、焦磷酸：

当SO3溶于浓H2SO4中，产生H2SO4·SO3多硫酸，其中最重要的是H2S2O7（焦硫酸）。 H2SO4、H2S2O7、H2S3O10、H2S4O13的混合物，称为发烟硫酸。 H2SO4·nSO3+nH2O=(n+1)H2SO4。发烟硫酸H2SO4·XSO3，当X=1时，其组成为H2S2O7，叫做焦硫酸。它是一种无色的晶状固体，熔点35℃。当冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体。

O O

S S HO O O O OH 焦硫酸H2S2O7看作两分子H2SO4脱去一分子H2O。可由等物质量的SO3与纯H2SO4作用制得H2SO4+SO3=H2S2O7

②、H2S2O7的特性：酸性、吸水性、氧化性都比浓硫酸更强。

Ⅰ、焦硫酸是比无水硫酸更强的酸。无水硫酸H0≈-12，焦硫酸H0≈-15[H0哈默特（Hammett）酸度函数]

Ⅱ、焦硫酸的吸水性比浓硫酸更强。它跟水作用生成H2SO4。H2S2O7+H2O→2H2SO4 Ⅲ、焦硫酸的氧化性都比浓硫酸更强。 ③、H2S2O7的用途：

Ⅰ、工业上在制造某些染料和炸药的过程中，用焦硫酸作脱水剂以及氧化剂。

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Ⅱ、焦硫酸盐

可将碱金属酸式硫酸盐加热到熔点以上制得焦硫酸盐，如：2KHSO4 Δ K2S2O7+H2O 焦硫酸盐极易吸潮，遇水又水解成酸式硫酸盐（上式的逆过程），故须密闭保存。K2S2O7用作分析试剂和助溶剂。例如，某些金属氧化物矿如Al2O3，Cr2O3等，它们既不溶于水，也不溶于酸、碱溶液，但可与K2S2O7共熔，生成可溶性硫酸盐。

焦硫酸盐的一个重要用途，是与一些难熔的碱性氧化物Al2O3 、Fe2O3 、TiO2等）共熔生成可溶性的硫酸盐。在分析化学上常把焦硫酸盐叫做熔矿剂。

Al2O3+3K2S2O7 Δ Al2(SO4)3+3K2SO4，Fe2O3+3K2S2O7 Δ Fe2(SO4)3+3K2SO4

KSO Δ KSO+SO，

22

7

2

4

3

⑵、硫代硫酸（H2S2O3）及其盐

至今尚未制得纯的硫代硫酸（H2S2O3），但其盐硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O（又称海波、大苏打）却极其有用。

①、硫代硫酸钠的结构Na2S2O3·5H2O(非羟基氧被硫取代)，S2O32-中两种硫是不等价的

2- S2O32-硫代硫酸根离子 35?OSOOS 沸腾H??S?32SO2??35S32SO2??35S??32SO2?H2O 3??3?**Na2S2O3中，中心硫硫原子：+Ⅵ氧化态，另一个端硫原子：－Ⅱ氧化态，平均：+Ⅱ氧

化态。硫代硫酸H2S2O3可认为是S原子取代H2SO4中的一个氧原子的产物，因此S2O32-和SO42-具有类似的结构。

②、物理性质：硫代硫酸钠常含结晶水，Na2S2O3·5H2O俗名海波或大苏打。它是无色晶体，无臭，有清凉带苦的味道，晶粒大小不均，弱酸盐，易溶于水，水溶液显碱性。在潮湿的空气中潮解，在干燥空气中易风化。 ③、Na2S2O3的化学性质 Ⅰ、遇酸分解：

Na2S2O3晶体热稳定性高，在中性或碱性水溶液中很稳定，但在酸性溶液中不稳定，极易迅速分解S2O32-+2H+=S↓+SO2↑+H2O(pH<4.6)，只有pH＞4.6时才不分解，在碱性溶液中则可稳定存在。配制Na2S2O3水溶液应提前一周，再进行标定。(O2，CO2，S) Ⅱ、具有还原性（中等程度还原剂），与较强氧化剂如Cl2、Br2等反应时，它被氧化成SO42-。 除氯剂：5H2O+Na2S2O3+4Cl2=2H2SO4+6HCl+2NaCl，

Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl，S2O32-+4Cl2+5H2O=2SO42-+8Cl-+10H+， S2O32-+Cl2+H2O=SO42-+S↓+2Cl-+2H+

纺织、造纸等工业中先用Cl2作漂白剂，而后再用S2O32-作脱氯剂，就是利用上述反应。上述反应也曾用于防毒面具中吸收Cl2。 当与较弱氧化剂如I2，Fe3+等作用时，则可被氧化为连四硫酸盐，2S2O32-+2Fe3+=S4O62-+2Fe2+，2Na2S2O3+2FeCl3=Na2S4O6+2FeCl2+2NaCl，(S4O62-中S为+2.5价)

反应2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI是定量进行的，常在分析化学中用于碘的滴定。碘量法（分析化学）：氧化还原定量分析的标准方法。 H2SXO6(X=2-6)连多硫酸，I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI（连四硫酸根离子S4O62-中S的化合价是+2.5）

2- O O O S S S S O O O 16