三草酸合铁酸钾

三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成及其结构表征

项东

（北京石油化工学院材料系高111班 北京102617）

摘要：本实验先用铁、稀硫酸、硫酸铵反应制得硫酸亚铁铵，然后再以硫酸亚铁铵为原料合成三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾；然后用重量分析法测定三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾中结晶水的含量，用高锰酸钾法测定草酸根含量，用SnCl2和TiCl3为混合还原剂将Fe3+还原为Fe2+,从而测定铁的含量，然后根据配合物中铁、草酸根、结晶水的含量计算出钾的含量，由此推断三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾的化学式；用离子交换法测定三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾配阴离子的电荷数。通过实验数据计算得出三草酸合铁（Ⅲ）酸钾中配离子的组成为Fe3+:C2O42-约为1:3,所带电荷数为3。

关键词：硫酸亚铁铵； 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；合成；氧化还原滴定；离子交换法。

硫酸亚铁铵为浅蓝绿色结晶或粉末，对光敏感。溶于水，几乎不溶于乙醇，有还原性，易溶于水，在空气中不易被氧化，故在分析化学中常被选做氧化还原滴定法的基准物[1]。

三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，单斜晶体，为翠绿色，溶于水，（0℃时，4.7g-100g水；100℃时117.7-100g水），难溶于乙醇。110℃下失去三个结晶水230℃时分解。该配合物对光敏感，光照下即发生分解。光解方程式：2K3 [Fe(C2O4)3]·3H2O=3K2C2O4 + 2FeC2O4 + 2CO2↑ + 6H2O

在日光直射或强光下分解生成的FeC2O4遇六氰合铁酸钾生成蓝色的KFe[Fe(CN)6]:

FeC2O4+K3[Fe(CN)6]= KFe[Fe(CN)6]+K2C2O4

因此，K3 [Fe(C2O4)3]可做成感光纸，进行感光实验[2]。

三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值[3]。目前，合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的工艺路线有多种。例如可以铁为原料制得硫酸亚铁铵，加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；或以硫酸铁

与草酸钾为原料直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，也可以三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾。本实验采用硫酸亚铁加草酸钾形成草酸亚铁经氧化结晶得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾。

离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中[4]。

1实验部分

1.1 试剂及仪器

国产717型强碱性阴离子交换树脂，H2SO4：化学纯，北京化工厂；（NH4）

2SO4 ：化学纯，北京化工厂；K2C2O4：化学纯，北京化工厂；H2C2O4：分析纯，

北京化工厂；H2O2（30％）：分析纯，北京化工厂；KMnO4：分析纯，北京化工厂。

电子天平JT6001： 上海精天电子仪器有限公司；SHZ—Ⅲ型循环水真空泵：上海亚荣化工仪器厂；电位差计PHS—2F：上海精科有限公司；数显恒温水浴锅H11-4：同华电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱DGG—9140：上海森信试验仪器有限公司。 1.2 实验过程 1.2.1实验原理

1.2.1.1硫酸亚铁铵的合成：

Fe+ H2SO4 = FeSO4 + H2↑

FeSO4+(NH4)2SO4 +6H2O= FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O

1.2.1.2三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成：

FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O+ H2C2O4 =FeC2O4 ·2H2O↓+(NH4)2SO4+ H2SO4+4H2O 6FeC2O4 ·2H2O+ 3H2O2+6 K2C2O4=4K3[Fe(C2O4)3]+ 2Fe(OH)3↓+ 12H2O

2Fe(OH)3+3 H2C2O4+3K2C2O4=3K3[Fe(C2O4)3] +6H2O

1.2.1.3三草酸根合铁（Ⅲ）配离子组成的测定

C2O42-的测定：5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O Fe3+的测定： 2Fe3+ + Sn2+ ＝ Fe2++ Sn4+

Fe3+ + Ti3+ + H2O ＝ Fe2++ TiO2+ + 2H+

MnO4－+ 5Fe2++ 8H+= Mn2++ 5Fe3++ 4H2O

1.2.2 硫酸亚铁铵的合成

称取2g铁屑放在小烧杯内，放在石棉网上加热10min。然后把洗净的铁屑转入150mL锥形瓶中，加入25mL3mol/LH2SO4溶液，锥形瓶放在自制的水浴装置上加热（反应中所产生的气体经由导管被10％NaOH溶液所吸收），使铁屑与硫酸反应至不再有气泡冒出为止。最后得到硫酸亚铁溶液，趁热减压过滤。再根据FeSO4的理论产量，按照反应方程式，计算出所需（NH4）2SO4的质量。在室温下称出（NH4）2SO4并将其配制成饱和溶液，与FeSO4溶液混合均匀，用3mol/LH2SO4溶液调节pH值为1～2。用小火加热蒸发浓缩至表面出现晶膜为止，冷却，即可析出硫酸亚铁铵晶体。抽滤，用滤纸把晶体压干，观察晶体的形状和颜色。称量并计算产率。

1.2.3 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成

称取5g的(NH4)2SO4·Fe(SO4)2·6H2O固体，放入100mL烧杯中，加入15mL蒸馏水和5滴3mol/L硫酸，加热使之溶解。然后加入5mL草酸溶液，加热至沸，并不断搅拌、静置，便得到黄色FeC2O4 ·2H2O沉淀。沉降后，用析倾法弃去上层清液，沉淀用20mL去离子水洗涤2～3次（搅拌并温热、静置）。然后向沉淀中加入10mL饱和K2C2O4溶液，加热约至40℃，用滴管慢慢加入20mL3％的H2O2溶液，不断搅拌并保持温度在40℃左右，将有红棕色的氢氧化铁沉淀产生。然后加热至沸，再一次性加入5mL草酸溶液，然后再慢慢地滴入草酸溶液至沉淀溶解。此时溶液呈翠绿色，pH值为4～5，加热浓缩至溶液体积约为20mL，冷却，即有翠绿色K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O晶体析出。抽滤，称量，计算收率，将产物避光保存。

2 产品分析

2.1 三草酸根合铁（Ⅲ）配离子组成的测定 2.1.1 水含量测定

将一个称量瓶放入烘箱中，在110℃下加热、干燥1h，至恒重，称量。准确称取0.5～0.6g样品一份，分别加入已恒重的锥形瓶中。置于烘箱中，在110℃

下加热、干燥1h,至恒重，称量。根据称量结果，计算结晶水的含量(以质量分数计)。

2.1.2 草酸根含量测定

准确称取1.0～1.2g(至4位有效数字)样品于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水使之溶解，定量转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。然后准确吸取试液25.00mL于250mL锥形瓶中，加入MnSO4溶液（已加入H3PO4和H2SO4）5mL及1mol/LH2SO45mL,加热至75～80℃，立即用KMnO4标准溶液滴定至浅红色并保持30s内不褪色，即为终点。重复操作，记录体积。由KMnO4消耗的体积V1，计算样品中C2O42-含量。 2.1.3 铁含量测定

准确移取试液25.00mL于锥形瓶中，加入10mL6mol/LHCl，加热75～80℃，逐滴加入SnCl2至溶液浅黄色，使大部分Fe3+转化为Fe2+，加入Na2WO41mL,滴入TiCl3至溶液呈蓝色，并过量1滴，加入CuSO4溶液2滴,去离子水20mL，在冷水中冷却并振荡至蓝色褪尽。隔1～2min后，再加入10mLMnSO4溶液，然后用0.01076mol/LKMnO4标准溶液滴定至浅红色并保持30s内不褪色，即为终点。重复操作，记录体积。由消耗的KMnO4体积V2，用差减法计算铁的含量。

2.1.4 钾含量的计算

由测得的铁、草酸根、结晶水的百分含量计算出钾的含量。 2.2 三草酸合铁（Ⅲ）配离子电荷数的测定 2.2.1 离子交换 1）装柱

将泡好的树脂和水搅匀成糊状装入离子交换柱，树脂的高度为15cm左右。然后将离子交换柱固定在铁架台上，在管中充入蒸馏水至1/3高度在操作过程中，树脂一定要始终保持在水面下，防止水流干而有气泡进入。如果树脂柱进入了空气，则需要重新装柱。 2）交换

准确称取0.5g样品，在小烧杯中用10～15mL的蒸馏水将其溶解，小心将全部溶液转移至交换柱内，打开活塞，以两秒一滴的速度让其流出，等到容量瓶内收集的流出液70～80mL时，用蒸馏水将容量瓶中的溶液稀释至刻度，摇匀待