物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第七章

??rGm103.34 kJ?mol?1E?E????0.5354 V

zF2?96500 C?mol?1????rGm??103 340?18K?exp???exp????1.30?10

?8.314?298??RT??zE?F?2?0.5354?96 500?18或K?exp()?exp???1.30?10

RT8.314?298??? (3) 电动势的值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，所以

E(3)?E??0.5354 V

Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol，但发生反应的物质的量少了一半，即

??rGm(3)?1??rGm??51.67 kJ?mol?1 21?212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

9??? K(3)??K?1.30?10?1.14?10????1?19．氢-氧燃料电池的电池反应为：H2(g)＋O2(g)→H2O(l)，已知EO|H2?218+,H2O?1.229 V

(1) 写出对应电池的书面表示式和电极反应。

(2) 当H2(g)和O2(g)的压力都等于标准压力p?时，计算电池的标准电动势值。 (3) 计算电池反应的标准平衡常数K?。 (4) 计算每摩尔H2(g)所能作的最大电功。

解：(1) 电池反应中H2(g)被氧化，氢电极作负极，O2(g)被还原，氧电极作正极，故电池的表示式为：Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt 负极，氧化H2(g)???2H?(aH?)?2e?

?H2O(l) 正极，还原O2(g)?2H?(aH?)?2e??????EH (2) E??EO +|H+,HO|H22212?(1.229?0)V?1.229 V

?zE?F??2?1.229?96 500 ?41?exp(3) K?exp?????3.787?10

8.314?298???RT???(4) Wf,max??rGm??zE?F??237.2 kJ?mol?1

??20．已知电极Tl3?,Tl?|Pt的还原电极电势ETl电极Tl|Tl(s)的还原电3???1.250 V，,Tl??3?E??0.336 V极电势ETl。试计算电极的还原电极电势的值。 Tl|Tl(s)?Tl3?|Tl|Tl解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根

?据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，?而要从?rGm的数值和关系式得到。

????2FETl（1）Tl3??2e??Tl? ?rGm,1 3?,Tl?????FETl（2）Tl??e??Tl(s) ?rGm,2 ?|Tl????3FETl（3）Tl3??3e??Tl(s) ?rGm,3 3?|Tl因为（3）=（1）+（2），所以

????rGm,3??rGm,1??rGm,2 ????3FETl??2FE 3?3???FE?|TlTl,TlTl|Tl?ETl?3?|Tl2?1?ETl3?,Tl??ETl ?|Tl331?2????1.250??(?0.336)? V?0.721 V

3?3?????0.036 V21．已知EFe，E?0.771 V。试计算 3+|FeFe3+,Fe2+? (1) EFe的值。 2+|Fe2????(2) 反应Fe(s)?2Fe3????3Fe的标准平衡常数。

解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根

?据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，?而要从?rGm的数值得到。

????3EFeF (1) Fe3??3e????Fe(s)①?rGm,13+|Fe??Fe3??e????Fe2?②?rGm,2??EFeF 3+,Fe2+????2EFeF Fe2??2e????Fe(s)③?rGm,32+|Fe???③＝①－②?rGm,3 ??rGm,1??rGm,2????2EFeF??3EF?EF 2+3+|FeFe|FeFe3+,Fe2+3?1?EFe3+|Fe?EFe 3+,Fe2+2231??(?0.036 V)??(0.771 V)??0.440 V 22?EFe?2+|Fe2????(2)需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)?2Fe3????3Fe这个反应。这里Fe氧

化为Fe2+，把这个电极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt

2????在电池反应Fe(s)?2Fe3????3Fe中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为： ??E??EFe?EFe 3+2+,Fe2+|Fe?(0.771?0.440) V?1.211 V

?zE?F?K?exp??

?RT???2?1.211?96500 ?40?exp???9.32?10

?8.314?298?也可将电池设计为Fe (s)│Fe3+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt 电池反应也是Fe (s)＋2 Fe3+＝3 Fe2+，有3个电子得失 该电池的标准电动势为：

??E??EFe 3+2+?E3+,FeFe|Fe?(0.771?0.036) V?0.807 V

zE?FK?exp()

RT??3?0.807?96500 ?40?exp???8.96?10

?8.314?298?22．(1)在含有 FeCl3 (2.0 mol·kg-1) 和 FeCl2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极，当

?与标准氢电极组成电池时，计算该电池的电动势的值? 已知EFe?0.771 V。 3+,Fe2+ (2)在含有 KBr (3.0 mol·kg-1) 和Br2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极, 当与

??1.065 V。 标准氢电极组成电池时的电动势为多少? 已知EBr|Br?2 (3)当将上面两个烧杯中的溶液混合时，根据上述反应，判断将发生什么反应? (设活度因子均等于1) 。

解：(1)这是一个氧化还原电极，其电极反应为：

Fe3?(aFe3?)?e??Fe2?(aFe2?)

该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即

?E?EFe3?,Fe2??EFe?3?,Fe2?RTaFe2? lnzFaFe3??8.314?2981.0?10?4???0.771?ln?V?1.025 V

1?965002.0??（2）这是一个卤素电极，其电极反应为：

Br2(aBr2)?2e??2Br?(aBr?)

该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即

?E?EBr|Br??EBr|Br?222RT(aBr?)?ln zFaBr2?8.314?298(3.0)2???1.065?lnV?0.919 V ?4?2?965001.0?10??(3)第一个氧化还原电极的电势高，作正极，发生还原反应，第二个电极的电势低，作负极，发生氧化反应。所以，当两个烧杯中的溶液混合时，可能发生的反应为：

1Fe3?(aFe3?)?Br?(aBr?)?Fe2?(aFe2?)?Br2(aBr2)

223．在 298 K时，电极反应为Cu2+(aCu2+)?I?(aI?)?e??CuI(s)的标准还原电极电势为 0.860 V，电极反应为Cu2+(aCu2+)?e????Cu+(aCu+)的标准还原电极电势为0.153 V，

?计算CuI(s)的标准活度积常数Kap。

解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为：

Pt|Cu2+(aCu2+),Cu+(aCu+)‖Cu2+(aCu2+),I?(aI?)|CuI(s)|Pt