钛白副产物制氧化铁红

钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的可行性研究

氧化铁红是铁系颜料中产量和用量最大的产品，它具有良好的性能，广泛用于建筑材料、涂料、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃、油墨等行业中。

目前，氧化铁红的生产大部分是利用金属纯铁来制备，近年来各国对环境问题和污染公害的重视，都在致力于研究废物再利用和清洁生产工艺。硫酸法生产钛白颜料是以钛铁矿为颜料（FeTiO3）为原料，用硫酸分解矿石，钛和铁均成为硫酸盐而溶解，随后铁以硫酸亚铁(FeS04·7H2O)的形式结晶析出，与钛液分离，成为该法生产钛白的主要副产品，其产量约为钛白的3倍，即每生产一吨钛白要副产硫酸亚铁(FeS04·7H2O)3~3.2吨。据不完全统计，我国钛白工业副产硫酸亚铁超过100万吨/年，副产的硫酸亚铁除了少量用做聚合硫酸铁净水剂外，太部分还未得到充分利用。这不仅浪费硫、铁资源，而且还造成环境污染。

钛白副产硫酸亚铁除含有 95％左右的亚铁盐外。还含有Ti、Mn、Mg、A1、等多种杂质。用钛白副产硫酸亚铁的铁原料来合成氧化铁颜料是一种解决钛白副产硫酸亚铁出路的有效途径。为了充分利用副产硫酸亚铁，提高经济效益，消除环境污染，我们提出用硫酸法钛白副产硫酸亚铁制取氧化铁红。

下面就其主要生产工艺、市场现状及发展前景作初步论述。

1氧化铁红概述

1.1别名：氧化铁红；铁红；铁朱；铁丹；三氧化二铁 1.2化学式：α-Fe2O3 1.3分子量：159.69

1.4理化性质：橙红色或深紫红色三方晶系粉末。相对密度5.24g/cm3，熔点1565℃（分解）。无毒，不溶于碱和烯酸中，只有在加热的情况下才能溶于浓酸；不溶于水、有机溶剂和有机胶黏剂；微溶于醇。具有良好的分散、耐光、耐热、耐碱、耐污浊气体性能。着色力和遮盖力强。灼烧时放出氧气，能被氢和一氧化碳还原为铁。无油渗性和水渗性。对紫外线有较强的屏蔽性。人体不吸收，无副作用。

1.5用途

氧化铁红产品. 广泛用于建材（陶瓷、彩砖、彩瓦、彩色水泥制品）塑料、涂料、玻璃着色等行业。

第1页 共17页

1.5.1涂料工业： 防锈漆颜料及铁红色、紫棕色的着色颜料，内外墙壁涂料的 着色。 1.5.2建筑工业：人造大理石、地面水磨石、色釉、陶瓷、彩砖、彩瓦、彩色 水泥制品的着色。

1.5.3塑料工业： 聚烯烃、尼龙、聚苯乙烯、环氧树脂的着色剂。

1.5.4其他应用：化妆品、人造革、皮鞋揩光浆及橡胶等的着色剂及填充剂。 1.6性状特点

具有鲜艳的色泽、强劲的着色效果，并具有良好的色光一致性，为红色粉未，粉粒细腻，分散性良好，对紫外线有良好的不穿透性，在大气和日光中较稳定，其耐光、耐热和耐碱性良好，仅溶于热的强酸中。

2生产工艺分类

2.1国内

2.1.1绿矾煅烧法（个别工厂）

此法生产的铁红又称绿矾红，也称干法铁红，其粒子是球形的，色调可以从浅到深。

2.1.2铁黑煅烧法

将纯净的铁黑进行煅烧，使其中的FeO氧化成Fe2O3而由黑变红，产品粒子为球形，色谱宽广。

2.1.3铁黄煅烧法

将纯净的铁黑进行煅烧，使其中的FeO氧化成Fe2O3而由黄变红，产品粒子为球形，色谱宽广。

2.1.4液相沉淀法

根据所用酸的不同，分为混酸法，硫酸法，硝酸法。此法生产的铁红又称沉淀红，也称沉淀法铁红，或湿法铁红，其粒子是菱形结构，控制粒径便可制造各种色调的铁红。

2.1.5包核法。

2.1.6新开发的以绿矾为原料的氨法还在工业试验。 2.2国外

2.2.1绿矾煅烧法。 2.2.2液相沉淀法 2.2.3铁黑煅烧法。

第2页 共17页

2.2.4铁黄煅烧法。

3生产工艺介绍

利用钛白粉副产物硫酸亚铁生产铁红粉，主要有干法和湿法两种工艺。国内主要以湿法生产为主，无需高温操作，其产品质量稳定，但单一成本高，生产周期长；干法生产工艺简单，但能耗高，且空气污染大，铁红产品杂质含量高，应用较少。

3.1干法 3.1.1绿矾煅烧法 3.1.1.1原料

该工艺的原料主要来自钢铁酸洗液和硫酸法钛白副产品—绿矾（FeSO4·7 H2O）。 3.1.1.2主要工艺流程

在250~300℃下将提纯的FeSO4·7 H2O变成一水合绿矾（FeSO4·H2O），经研磨粉碎后在700~800℃下进行煅烧而得铁红。生成的铁红经过水洗除去水溶盐等杂，再干燥、粉碎成为产品，通过控制煅烧温度和时间及空气通入量可生产从浅红到深红的众多色调的铁红，粒子是球形的。产品可以制成易分散铁红、高纯度铁红和电子级铁红等。副产的二氧化硫与三氧化硫用于制硫酸。

FeSO4 Fe2O3+ SO3 +SO2 3.1.2铁黑煅烧法

以水洗的合成铁黑或铁矿砂（主要成分为Fe3O4）为原料，在一定温度（600~700℃）下煅烧，使铁黑中的FeO 氧化成Fe2O3 。得呈椭球行的铁红粒子，再经过水洗、过滤、干燥、粉碎制得产品。由于所用的铁黑比较纯正，产品不用水洗，直接粉碎成产品。产品粒子成球形，色谱也很广且主要受煅烧温度、煅烧时间和铁黑粒子大小的影响。

4Fe3O4＋O2→6Fe2O3 3.1.3铁黄煅烧法

干燥得铁黄粉经过高温（500~600℃）煅烧40~60min，可转化为棕色氧化铁红，经冷却、过筛即为成品。该法产品呈针状结晶，吸油量比干法铁红大2～3倍,遮盖力/着色力都比干法铁红大得多。产品的颜色受煅烧温度、铁黄颗粒的大小和煅烧时间的影响。

Fe2O3·H2O→Fe2O3＋H2O

第3页 共17页

我国有少数厂家采用此法。国外拜耳公司以苯胺装置副产铁黄再用此法制得铁红。 3.1.4硫酸亚铁- 纯碱煅烧法

将纯碱(Na2CO3) 和绿矾(FeSO4·7H2O) 按摩尔比1∶1.25 混合,磨细后放进焙烧炉,在温度700 ℃(过高时Na2CO3 分解) 下焙烧。烧料在室温下用水浸取,使Na2SO4 溶解。然后过滤,用稀硫酸洗涤除去残留Na2CO3 ,再水洗后于150～200 ℃下干燥,即为成品。滤液经蒸发浓缩后结晶得十水芒硝副产品。干法的主要缺点是能耗较高。

3.2湿法工艺（硫酸法、硝酸法、混酸法）

以亚铁盐和铁皮为原料，经成核、沉淀、水洗、干燥得产品。产品粒子软、呈菱形、色谱广、易分散。我国铁红大部分是采用此法生产。根据晶种制备和采用亚铁盐不同，可分为硫酸法、硝酸法、混酸法。

它们的工艺过程是:首先制造晶种,然后将晶种投入装有Fe2 +溶液的反应槽中,并在其中加入铁屑,温度保持在75～85 ℃,通入氧气(或空气) ,氧化Fe2 +成Fe3 + ,再与水中的OH- 结合并沉积在晶种表面上, 逐渐形成氧化铁红。氧化反应的同时还生成氢离子,氢离子再与金属作用, 生成Fe2 + 并被氧化成Fe3 + 。这样反复循环,直至氧化反应结束。然后,过滤沉淀物,在300～400 ℃下进行烘干即得产品

由于三种方法的工艺过程相似，现在主要介绍硫酸盐法和混酸盐法制铁红。 3.2.1 硫酸盐法

晶种制备：把烧碱或氨水加入硫酸亚铁溶液中，生成氢氧化亚铁，控制pH值9~10，鼓入空气在20~30℃氧化制得晶种。

FeSO4＋2NaOH→Fe(OH)2＋Na2SO4 2Fe(OH)2＋1/2O2→Fe2O3＋2H2O

二步氧化:二步氧化过程实质上是晶种长大的过程，采用硫酸亚铁为反应介质，反应循环进行，生成新的三氧化二铁沉积在晶核上，使晶体长大至所需。

2Fe(OH)2＋1/2O2＋2H2O→Fe2O3＋2H2 SO4 H2 SO4+Fe→FeSO4＋H2 3.2.2混酸盐法 3.2.2.1晶种的制备

在晶种罐中加入水和铁皮。铁皮要填装至与液面齐平，用蒸汽加热至80~50℃后加入

第4页 共17页