相变材料

聚乙二醇分子量对固－固相变储能材料的储能性能影响的研究（聚乙烯醇(PVA)）

以聚乙烯醇(PVA)链为骨架,接枝上聚乙二醇(PEG)柔性链段,可得到一种具有固固相变性能的网状储能材料.利用该材料的PEG支链从结晶态到无定形态间的相转变,可以实现储能和释能的目的.具体研究了PEG的百分含量及PEG的分子量对材料储能性能的影响.研究结果表明,通过改变PEG的百分含量与PEG的分子量,可以得到不同相变焓和不同相变温度的材料.

摘 要

关键词

聚乙二醇,二醋酸纤维素,固固相变,储热材料,热性能

相变储能材料(PCM，phase change material)指在其发生物相转化过程中吸收或释放相变热，从而储存能量和调节控制环境温度的物质。相变材料种类繁多，现已发现的PCM在6 000种以上。根据相变材料的性质，一般可分为无机化合物和有机化合物两类。。无机相变材料主要有结晶水合盐、熔融盐、金属合金等。有机相变材料主要包括石蜡、脂酸类、聚乙二醇(PEG，PolvethyleneGlyc01)等有机物。

聚乙二醇又称为聚乙二醇醚，是一种水溶性高分子化合物，由于聚合度的不同，形成了一系列平均相对分子质量从200～20 000不等的聚合物，物理形态从白色黏稠液随着分子量增大到坚硬的蜡状固体。由于不同牌号的聚乙二醇是分子量在一定范围的PEG的聚合物，所以其在一定温度范围内发生熔融。如表1所示。 通过采用DSC分析手段对不同分子量PEG(1000～20 000)的热性质进行了研究，发现随着聚合度的增加，相变温度依次增大，且不同分子量PEG的相变温度在45～70℃。相变焓随着聚合度的增加也变高，但PEG-20000由于链过长，使结晶度下降，相变焓降低。其中PEG-4000～PEG-15 000相对于PEG-1000、PEG-2000、PEG-20000更适合作相变储能材料，其相变焓为140～175KJ/Kg.

聚乙二醇相变焓较高，热滞后效应低；分子量可调节，且不同分子量的PEG按一定比例混合后，可以对热性能参数进行调节，使晶区熔融温度与结晶温度产生移动，处在所需的相变温度范围内。所以可以选择不同聚合度的聚乙二醇作为不同应用条件下的储能材料。

聚乙二醇相变材料的研究现状

固一固相变材料，主要是通过晶体有序一无序结构转变进行可逆储能和释能，如多元醇类和高分子交联树脂。这类材料有很多优点：相变膨胀系数小，无过冷和相分离现象，无腐蚀，可直接加工成型等。但因为相变温度较高(多数在100℃以上)，而在实际应用中较少。而固一液相变储能材料，不论是有机类还是无机类，其在相变过程中因为有液相的产生，且大多具有腐蚀性，必须使用专门的容

器加以封装”，这不但会增加传热介质与相变材料之间的热阻，降低传热效率，而且使生产成本大大提高。近年来，为克服固一液单一相变材料的缺点，新型复合相变储能材料应运而生，己成为储热材料研究领域的热点课题。复合相变储能材料的实质是将固一液相变材料通过与其他材料复合而定形，使其在相变前后均能维持原来的形状(固态)，所以也可以称为定形相变材料。它对容器的要求很低，而且某些性能优异的复合相变材料可以与传热介质直接接触，这使换热效率得到很大提高，同时降低了相变储热系统的成本。复合相变储能材料既能有效克服单一相变材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。 其复合方法主要有将相变材料吸附到多孔基质、与高分子材料复合”或采用胶囊化技术.xavier等“”将有机物相变储热材料石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，制成石蜡，石墨复合相变储热材料，在发生相变过程中不但能保持外形上的固体形状，而且具有高导热率的石墨大大提高了石蜡的导热能力。利用聚乙二醇作工作物质的复合相变储热材料的制备主要有两种方法：化学法和共混法。

接枝共聚法制备固一固复合相变材料

接枝共聚是将结晶性相变材料聚乙二醇长链的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上。在加热过程中，PEG高分子支链发生从晶态到无定形态的固一液相转变，而高熔点的高分子主链尚未熔化，限制了PEG的宏观流动，使材料在整体上保持固体状态，从而可以达到利用固一液相变材料实现固态相变储能的目的。中国科学院广州化学研究所在改性高分子类固 态相变材料的研究方面做了很多工作。姜勇等通过采用化学键联的改性方法，把固一液相变材料聚乙二醇进行改性后，它的端羟基可以和二乙酸纤维素(CDA)上的侧羟基反应而接枝在CDA主链上，形成梳状或交联网状结构。该材料中的PEG支链由于微相分离形成结晶微区，冷热循环时发生结晶态到非结晶态的转变以实现储能和释能。同时PEG和CDA之间的化学键使PEG仍能牢牢地固定在CDA骨架上，失去宏观流动性。通过改变PEG的含量和分子量，可以得到不同相变焓和不同相变温度的一系列固一固相变材料，以适应各种不同的应用需要。利用接枝共聚方法制备以PEG为工作物质，高分子为骨架材料的复合相变材料系列研究主要有：聚乙二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙二醇与纤维素(CELL)、聚乙二醇与聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇与氯化聚丙烯等。该类材料最显著的优点是通过化学键结合而形成的复合共聚物。它具有较好的固一固相变性能和很高的热稳定性，是一种优良的固一固相变材料，这对实际应用过程中的长期性提供了可能。缺点是该类复合材料导热系数较低，不利于蓄放热的快速响应；同时该类材料在PEG结晶过程中，因为骨架高分子作为一种杂质存在，影响H好的结晶温度，而既’G的链端被化学键束缚在骨架材料的主链上，使参与结晶的链节数目减少，结晶区内缺陷增多，引起相变焓减少和相变温度下降。化学改性材料PEG/CDA的DSC分析显示，PEG-4000的质量分数为80％时，其相变焓为73．6 KJ/Kg，比其理论相变焓(纯PEG的相变焓与其质量分数的乘积，即186.7×80％=149．4KJ他)小得多，在储热密度要求较大的领域，这类材料的应用受到一定限制。所以添加高导熟组分提高导热系数、优化制备方法以提高复合材料的相变焓是这类材料需要改进之处。

利用相变材料的潜热来进行热能的储存或释放,可制造出各种提高能源利用率的设施;同时利用相变材料在相变时温度近似恒定的特性,可以用于控制温度的目的.因此在能源供给渐趋紧张的今天,相变材料必将得到更加普遍地应用.目前这

类材料已被广泛地应用于太阳能利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和军用领域,并且应用范围正在不断扩大.传统的相变材料是通过固液相变进行储能和释能的,在相变中有液相产生,必需有容器密封封装,这在很大程度上束缚了固液相变材料的应用.而固固相变材料是通过固固相之间的转变进行储能和释能,无液体和气体产生或吸收,在实际使用过程中也就无需容器密封封装,且材料本身可以直接加工成形,使用简便,是很有应用开发前途的一类新型功能材料.较早的固固相变材料主要有多元醇类和无机物类,但各自存在一些难以克服的缺点.多元醇类材料虽然是固固晶态之间的相变,但材料易升华损失,使用中仍需容器密封封装,从而导致使用成本的提高和使用范围上的限制.无机物类主要有层状钙钛矿、Li2SO4、KHF2等代表性物质,其相变温度均较高,不适合在常温范围内使用,并且相变焓太小,难以满足实际需要,因此也很少被使用.高分子类固态相变材料的研究开发相对较晚,它们是通过对性能较好的固液相变材料进行改性,使它具有固态相变特性.这类材料既具有固态相变特性,又具有高分子类材料机械性能好和容易加工等特性,因此非常具有发展前途并可望在实际中得到使用.

本文主要采用DSC分析手段,详细地分析了这类接枝共聚的相变材料中,PEG的质量百分比变化和PEG分子量变化对储能性能(相变焓和相变点)的影响,得到了材料组成与储热性能关系间的一些基本规律,希望能够为这类材料的性能改进和实际应用提供一些理论依据。

1 实验部分

1·1 样品制备

PEG,化学纯,平均分子量2000、4000、6000、10000和20000.二醋酸纤维素(CDA).结合醋酸(wt%):53-56;粘度(mPa〃s):300-500;游离酸(wt%):≤0〃01;透明度(cw):≥10;含湿量(%):≤5;热稳定性(℃):≥200.甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI-80),化学纯.丙酮,分析纯.

先使TDI 与PEG 的端羟基反应 再将其接枝在PVA 的主链上 形成梳状的或交联网状的结构.

具体制备过程如下: 将干燥过的PEG 加热熔融 在70 下加入化学计量的TDI 和微量的催化剂 搅拌 混均 反应1 h 将预聚物溶于DMF 中制成质量分数为40%的溶液 再将质量分数为5%的PVADMF溶液缓慢加入预聚物溶液中 搅拌使之混合均匀 产物呈凝胶状 于70 烘箱中反应4 h. 用丙酮抽提10 h 除去过量预聚物 将纯化后的产物置于真空烘箱中24 h 使溶剂彻底挥发. （DMF的干燥处理方法： DMF常含有水、乙醇、伯胺、仲胺等杂质，并能与2分子水形成HCON（CH3）2.2H2O。要得到高纯度的产品，可使用干燥剂与蒸馏并用的方法，首先加入1/10体积的苯，常压下进行共沸蒸馏以除去水，再按下列方法精制：

（1）加入无水硫酸镁（25g/L）干燥，减压下2-2.67KPa蒸馏； （2）加入粉状氧化钡，搅动后倾出液体，减压蒸馏； （3）加入氧化铝粉末（50g/L，500-600℃烧成），混合搅动，减压下0.67-1.33KPa蒸馏；

（4）加入三苯基氯硅烷（5-10g/L），120-140℃加热24小时后减压0.67KPa蒸馏。

由以上方法所得产品电导率：（1）0.9-1.5×10-7（2）0.4-1.0×10-7（3）0.3-0.9×10-7（4）0.2-0.5×10-7

1·2 性能测试

相变点和相变焓采用的是美国Perkin-Elmer公司的DSC-2C差示扫描量热仪进行测量的.测试温度及热焓用高纯铟(纯度99〃999%)标样校准,用高纯氮气保护,氮气流量40mL/min,加热速率为5℃/min,扫描温度范围273K-373K.样品量为10mg左右,由于用DSC对样品储热性能的测定均在完全相同的实验条件下进行的.因此,所得的相变焓和相变温度等结果之间相互具有可比性.

X-ray衍射法测定 日本Rigaku D/max-1200型X-ray衍射仪、Cukα射线、Ni片滤波、λ=1〃54×10-10m、扫描范围2θ=6°~40°、步距Δ2θ=0〃1°,3s,以分峰法计算结晶度.