分析化学习题答案 - 下册 - 第三版高等教育出版社 - 华中师范大学 - 陕西师范大学 - 东北师范大学 - 编

2???Cd???Ksp??X??,Cd?2

?左??Cd?2?Ksp0.0592 ?lg2?2??X??Ksp0.0592lg 22?0.02??0.6487??0.403?Ksp?2.0?10?12

第九章 电位分析法

1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯SiO2制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。如果在石英玻璃中加入碱金属的氧化物?如Na2O?，将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。

由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位E外。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位E内，显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活度有关，其关系为：

????E外?K外?0.059lgaH?a外，?H外

E内?K内?0.059lgaH?a内，?H内

因此，玻璃膜内外侧之间的电位差为

E膜?E外?E内?0.059lgaH?外aH?

内作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即： E玻?E内参?E膜

9pH或 E玻?K?0.05V

2.答：由于K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。

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用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH。注意的事所选择的标准缓冲溶液的pHs尽量与未知液的pHx接近，这样可以减小测量误差。 3.答：?1?银电极 ?2?银电极 ?3?Al离子选择性电极 ?4?铂电极

3?4.解：

终点二分之一时 pH?4.1 8 此时 aH??10?4.18?6.6?10?5

终点二分之一时 aA??aHA Ka?aH??aA?aHA?aH??6.6?10?5

5．解： E??SCE??左 ?0.2443??左 ?左?E内参?E膜 ?E?Ag,AgCl?0.0592lgaCl??0.0592lgaF?aF?内

外 ?E?Ag,AgCl2.5?10?4?0.0592lg0.1?0.0592lg

1?10?3

?0.224?0.0592?0.0592lg2.5?10?1?0.248V E??SCE??左

?0.2443?0.248??0.0037V

6．解：E??SCE??pH ?K?0.0592pH

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?Es?K?0.0592pHsEx?K?0.0592pHx

Ex?Es

0.05920.06?0.218 ?5.00?

0.0592 pHx?pH?s =2.33 7．解：E??SCE??Mg2?

0.0592lgaMg2? 20.0592, ?K?pMg

2 ??SCE?K? ?1?pMx?pMs?2?Ex?Es?0.0592

??lg?1.15?10?2???6.572??0.412?0.275?0.0592

?2?pMx?pMs?2?Ex?Es??液?0.0592?2

??lg1.15?10???2??0.412?0.275??液?0.0592

?1.9393?33.7838?0.137??液 ?液??0.002V

???3? pMx1?1.93933.7?87?0.0 02?78?0.13?6.64 pMx2 =1.9393+33.7838??0.137-0.002?=6.50

?pM范围在6.50—6.64之间

8．解：?1?分别溶剂法求Ki,j lgKi,j??i??jS

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? Ki,j=0.17

67?113??0.76

0.0592?1000?2?误差=KK?,Na??aNa?aK???11?100%

0.17?1.00?10?3=?100%?2 1.0?10?1.7%9．解：E??F???SCE ?K?0.0592lgcF?

?Es?K?0.059c2slgEx?K?0.059c2lgx

lgcs0.217?0.158 ?cx0.0592?4 cx?10mol/l

10．解：?1? VNaOH 15.50 15.60 15.70 15.80 E 7.70 8.24 9.43 10.03

?E 5.4 11.9 6 ?V?2E 2 65 -59

?V ?Vep?15.50??15.70?15.60?? =15.56ml

65

65?5911V终??15.56?7.83ml 227.83?7.00 滴定一半pH半为：pH半=5.47+（6.60-5.47）?

14.00?7.00(2)滴定至一半时的体积V半? =5.6 此时 aH??10?5.6?2.51?10?6

而滴定至一半时：aA??aHA

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