物理化学 习题答案

△rS398.15=△rS298.15+?

00

?P-1

dT=-232.51-20.12×0.2892=-238.3J﹒K

298.15T398.1525.反应CO（g）+H2O（g）=C2O（g）+H2（g），自热力学数据表查出反应中各物质△fHm0，Sm0，及CP,M，求该反应在298.15K和1000K时的△fHm0，△fSm0和△fGm0。 解：各物质热力学数据如下表： 数据 CO（g） H2O（g） CO2（g） H2（g） △H（J﹒-110.525 -241.818 -393.509 0 Kmol-1） S（J﹒K-1mol-1） 197.674 188.825 213.74 130.684 a×（J﹒28.70 31.80 22.59 28.45 K-1mol-1 ） b×103×（J﹒0.14 4.47 56.15 1.2 -1-1 Kmol） c×106×（J﹒4.64 5.10 -24.85 0.42 K-1mol-1 ）

△rH298=-393.509-（-110.525-241.818）=-41.14KJmol-1 △rS298=213.74+130.684-197.674-188.825=-42.05J﹒K-1mol-1 △rG298=-41.17×103+298.15×42.08=-28.62J﹒Kmol-1 △a=-9.46J﹒K-1mol-1

△b=52.94×10-3J﹒K-2mol-1 △c=-34.17×10-6J﹒K-3mol-1 △rH1000=-34.87J﹒Kmol-1 △rS1000=-32.08J﹒K-1mol-1 △rG1000=-2.79J﹒Kmol-1

26.指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？

??A?; ???n???i?T,P,nj??G??; ??n???i?T,V,nj??H???n?i??H???n?i??; ??T,P,nj??U???n?i??; ??S,V,nj

???V??;???S,P,nj??ni???A???;; ???n???T,P,nj?i?T,V,nj解：偏摩尔量：

??A?; ???n???i?T,P,nj??H???n?i???V??;???T,P,nj??ni??; ??T,P,nj

化学势：

??U???n?i???H??;???S,V,nj??ni???A???;; ???n???S,P,nj?i?T,V,nj

27.对遵从范德华气体方程（P+

a??U?证明：???(2)

V??V?Ta）（v-b）=nRT的实际气体。 2v证明：Du=TdS-PdV

??U???S????T???P 由dA= -SdT-pdV ?V?V??T??T??P???P???S?=T???P （1） 得?? ?=??T?T?V??V?V??Tj?（P+

a）（v-b）=nRT两边对T微分 2v??p?（v-b）??=nR

??T?VjnRTaa??U??P?P?2?P?2 将上式代入（1）则???VV??V?TV?b

??U???H???????V?S??P?S28.对理想气体，试证明：??nR

??U????S??V证明：由麦克斯韦关系得：???pv??H???U??U?， ??V，??????P?T??P?S??V?s??S?V理想气体：PV=nRT

??U???H??????V?P?pv??S??S 所以 ??nR ??nR,则

T??U????S??V

???A?????T???????U 29.试导出亥姆霍兹能A的吉布斯-亥姆霍兹公式，即：??T2??T?????V?A??U?A?U???A???() （1） 证明：?????S??TTTT??V 由（1）得：

1???A??A?U???2?2 T??T?VTT???A?????T???????U 所以??T2??T?????V

30.有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3mol-1，溶液的密度为0.8494KgL-1，求此溶液中水的偏摩尔体积。 解：设水的物质的量 n=0.4，则乙醇物质的量为n=0.6

0.4?18?10?3?0.6?46?103?103 0.6?57.5+0.4?0.8494VH2O=16.175cm3mol-1

31.25oC，n摩尔NaCl溶于1000g水中，形成溶液体积V和n之间关系可表示如下：

V（cm3）=1001.38+16.625n+1.7738n+0.1194n2 试计算1mNaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。

32??V解：VNaCl=???n?NaCl1?3?=16.625+?1.7738n2?2?0.1194n,n?1 ?2?T,p,nh2o =19.5245cm3

1000 VH2O?VNaCl?1019.8982 VH20=18.0067cm3

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32.比较下列六种状态水的化学势：

（a）100oC，101.3KPa，液态； （b）100oC，101.3KPa，气态； （c）100oC，202.6KPa，液态； （d）100oC，202.6KPa，气态； （e）101oC，101.3KPa，液态； （f）101oC，101.3KPa，气态； 试问：（1）?(a)与?(b)谁大？ （2）?(c)与?(a)谁大？ （3）?(d)与?(b)谁大？ （4）?(c)与?(d)谁大？ （5）?(e)与?(f)谁大？ 解：?(a)=?(b) ?(c)-?(a)=1.82J ?(d)? ?(b) ?(d)? ?(c)

?(e)? ?(f)

1H2O，其中NH3的蒸汽压为80mmHg；2溶液（2）组成为1NH32H2O，其中NH3的蒸汽压为27mmHg，试求： （1）从大量溶液（1）中转移1mol NH3至大量溶液（2）中，△G=？ （2）将压力为1个大气压的1mol NH3（g）溶解在大量溶液中，△G=？ 33.20 oC时，溶液（1）的组成为1NH38解：（1）△G=nRTln

P2=-2.64KJ P1（2）△G=-8.14KJ