胶体与表面化学——接触角技术

胶体与表面化学学业综述

图11 电动注射器动态接触角示意图

Katoh等 [19]根据固体垂直插入液体缓慢提起时，会形成一对两维的弯曲液面，如图12所示，当固体上升至某一临界高度Hc 时，两个弯液面最窄的部分相互接触，弯液面破裂。通过Laplace方程，从理论上推导出接触角和临界高度Hc 之间的关系。

因此，只需通过测量临界高度Hc 就可以算出接触角。

图12 图柱法测试原理

5.接触角技术的应用

接触角测量技术作为一种常用的表面分析技术，具有所用仪器设备简单、价格低廉、操作方便、获得信息量大等诸多优点，因此在提高石油开采率、浮选目标矿物质、清洁煤炭处理、生物医药材料、芯片产业、无毒低表面能防污材料的表征方面有重要应用。此外，接触角测量技术在油墨、化妆品、农药、印染、造纸、织物整理、洗涤剂、喷涂、污水处理等行业的表征方面也有重要应用。

5.1在石油开采工业方面的应用

世界上已探明石油储量约一半为碳酸盐岩油藏。这些碳酸盐岩油藏中很多都有天然裂缝，形成毛细管。由于毛细管作用，裂缝中的石油很难解吸出来，从而导致裂缝油藏的采收率一般都低于非裂缝油藏的采收率。为了提高裂缝油藏的采收率，就要首先测定裂缝岩石对水接触角，了解裂缝岩石的亲水、亲油性。如果裂缝岩石是水湿的(对水接

第 13 页 共 19 页

胶体与表面化学学业综述

触角小于30°) ，就可以采用注水驱油法采油，该方法属于二次采油。亲水性裂缝岩石的毛细管力容易吸入水，同时排除油，这样就可以提高采油率。然而，许多碳酸盐岩油藏(约80%)是混和润湿(对水接触角大于30°小于150°)的或油润湿的(对水接触角大于150°) [20]。这时就要采用添加表面活性剂驱油，该方法属于3次采油。表面活性剂的加入是为了减小岩石对水接触角，增加岩石的亲水性。Austad [21]用阳离子表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵(DTAB) ，在浓度高于其临界胶束浓度CMC(质量分数约1%)条件下，能够非常有效地使油湿性岩石吸水。吸入机理为： ①吸附的原油中的有机羧酸盐与表面活性剂单体之间的相互作用产生离子对； ②油相和胶束中离子对的分裂使固体表面变成水湿性； ③毛细管压力使吸入盐水反向流动，吸入率随温度升高而升高，与原始水饱和度成反比。阴离子表面活性剂的采油速度比阳离子表面活性剂的慢。对于阳离子表面活性剂，表面活性剂吸附在矿石表面的气水接触角小(12-18°) ，而阴离表面活性剂的接触角大 (39-63°) 。

分子沉积膜(molecule deposition，MD)驱油是提高原油采收率的一种新方法。MD膜本质是一种离子型表面活性剂，它能在固体表面上单层交替沉积的自组装超薄膜，以静电作用为驱动力驱油。高芒来 [22]以一种单分子双季铵盐(MD21)作为MD膜驱油剂，研究表明在吸附MD21后的油砂上汽油的接触角由43.68°增大至49.56°，油砂表面亲油性减弱，亲水性增强。这时，就可以采用注水的方法，以水相为驱动相，油相为被驱动相，从而提高原油采收率。

5.2 在浮选工业方面的应用

浮选即泡沫浮选，是很独特的液固气三相分离方法。它是依据各种物料的表面性质的差异，在浮选剂的作用下，借助于气泡的浮力，从物料悬浊液中分选物料的过程 [23]。这种方法所分离的物质与其密度无关，主要取决于其表面性质的差异，能浮出液面的物质对空气的表面亲和力比对水的表面亲和力大。

在选矿之前测量矿物对水接触角，了解矿物的可浮性。矿物对水接触角越大，表明其疏水性越大，可浮性也越大。根据热力学知识可以推导出，可浮性指数与接触角之间的关系为：

ΔW=σ(1- cosθ) (16)

上式中，ΔW为粘附功或可浮性指数； σ为是水气界面表面自由能； θ为颗粒对水接触角；可以看出可浮性指标ΔW和H的函数。接触角等于0，矿物可以完全被水润湿，则ΔW等于0，即不能不浮选。矿物颗粒对水的接触角越大，越容易被浮选。对于

第 14 页 共 19 页

胶体与表面化学学业综述

难于浮选的矿物，就要添加表面活性剂作为捕收剂，增加被浮选矿物的疏水性，增加其可浮选性。

镍是日本实施国家储备的7种金属元素之一，足见其重要性。松田光明 [24]探讨了用硫化处理的方法从废弃电子元件中浮选回收贵重金属镍。对废旧镍颗粒硫化前后接触角的测量研究表明，硫化前后的接触角分别为96°和99°。由此可见，硫化后镍颗粒具有更强的疏水性，因为硫化处理后，在镍颗粒表面生成少量的硫化物，促使捕收剂如戊基黄原酸钾吸附在镍颗粒表面，所以通过硫化处理提高了镍元素的回收率。

我国的煤炭储量居世界第三位，是煤炭资源储藏的大国，同时也是煤炭的消费大国，然而，煤炭的大量燃烧所带来的环境污染问题日益引起人们的重视。发展洁净煤炭技术，是实现我国社会可持续发展和构建和谐社会的必然要求。张国胜 [25]研究了从粉煤灰中用浮选法回收碳颗粒，他们对粉煤灰和碳颗粒对水接触角的测试结果表明，粉煤灰中炭粒的表面润湿性和可浮性与煤炭相近，其接触角在60°左右，而粉煤灰中其他颗粒的接触角较小，只有10°左右，在泡沫浮选过程中，由于炭粒具有较大的接触角，它能粘附于气泡表面上浮，而粉煤灰中的其他颗粒接触角较小，不能粘附于气泡表面而仍留在灰浆中，且在浮选药剂的作用下，炭粒与其他颗粒之间的这种润湿性差别增大，从而能够实现炭粒与其他颗粒的有效分离。

5.3 在医药材料方面的应用

接触角测量技术在药物和生物医用材料的研发中也有重要应用。聚ε-己内酯(PCL)与许多亲酯性药物如固醇有很好的相溶性，然而 ,它很难用于亲水性蛋白质药物。测量PCL改性药物对水的接触角，就可以在做人体药物活性实验之前，预测其用于释放蛋白质药物方面的效果 [26]。生物医用材料的细胞相容性是指细胞在材料表面黏附和生长的能力，一种理想的生物医用材料应该具有与血液很好的相容性，这样才能避免由于凝血而导致的“排异现象”。

由于接触角测量方便、快速，而且现代的接触角测量技术可以实现在线分析，因此接触角测量技术在组织工程血管筛选方面有其它分析方法不可取代的地位。卢光 [27]通过接触角测量，研究了聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)为主体的几种生物材料和人包皮成纤维细胞的生物相容性，为组织工程血管初步选择较好的支架材料，结果表明在所研究的这些材料中，PHBV生物材料接触角最小，与细胞的相容性最好。

TiNi 形状记忆合金以其独特的形状记忆效应及生物力学性能受到了广泛的青睐。但在人体这一特殊环境中，上述合金会发生腐蚀，这不仅严重影响了材料的使用寿命，

第 15 页 共 19 页

胶体与表面化学学业综述

且腐蚀释放的金属离子会对人体产生致敏、致畸、致癌等生理危害。当材料与血液接触时，其表面特性及腐蚀产生的金属离子亦会对凝血、溶血过程产生影响，因此植入材料必须具备良好的耐蚀性和优异的血液相容性。郭海霞 [28]研究了TiNi、CoCrNiW、CoCrNiMo三种合金生物医用材料对去离子水、生理盐水、Tyrode’s 溶液和人体血液的接触角。结果表明，在4中溶液中，三种合金材料的接触角大小顺序为：TiNi

5.4 在微流控芯片方面的应用

微液滴驱动芯片是一种新型的基于介质上电润湿(Electrowetting-on-dielectric，EWOD)下实现微尺度下流体的精确操控技术 [29]。EWOD是通过在介质膜下面的微电极阵列上施加电势来改变介质膜与表面液体的润湿特性，即通过局部改变液滴和固体表面的接触角，造成液滴两端不对称形变，使液滴内部产生压强差，来实现对液滴传输的操作和控制。由于EWOD驱动器表面电化学不活泼、功耗低、响应速度快等特点，它在芯片实验室微流体驱动系统中被认为是最具有发展前途的驱动机制之一。

5.5 在低表面能无毒防污材料方面的应用

低表面能无毒防污材料是利用涂层低表面能和不粘性，污损物不易在其表面附着，即使附着也不牢固，在雨水、风力、自身重力或其它自然条件下，能够自动脱落，以达到防污的目的。低表面能防污材料在船舶防污、雷达信号防衰减、高压输电防污闪等方面有重要应用。接触角是表征低表面能无毒防污材料的重要参数。例如，用于船舶的无毒低表面能防污材料只有在涂层对海水的接触角大于98°(表面能小于2。5×10- 4JPm2)时，才具有防止海生物附着，具有防污效果 [30]。

5.6 生物传感器制作过程中的作用

图13 接触角测定

第 16 页 共 19 页