有机化学第五版李景宁主编第十三章至二十二章参考答案

代基时，可以提高其HOMO轨道的能量。从而使HOMO轨道 与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应速递加快。

（2）.在此-78℃时，下面反应中（b）的反应速率比(a)的快10倍。

22

(a)NN+N2(b)NN+N2

答案：

反应（a）属于环加成[2+2]的逆反应，而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。根据前线轨道理论，[2+2]环加成的热反应是禁阻的，而[4+2]环加成的热反应是允许的。因此，在-78℃下反应（b）反应速递要比反应(a)的快很多。

(3).化合物定。 答案：化合物

CH2重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳

CH2为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香

分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内[1，3]或[1，7]ζ迁移反应来实现的。根据ζ迁移反应的轨道对称性原理，1，3]和[1，7]同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化合物

CH2本身相当稳定。

第十八章 杂环化合物

1 .命名下列化合物：

答案：

解：（1） 4-甲基-2-乙基噻唑 （2）2-呋喃-甲酸或糠酸

（3）N-甲基吡咯 （4）4-甲基咪唑

（5）α，β-吡啶二羧酸 （6）3-乙基喹啉

（7）5-磺酸基异喹啉 （8）β-吲哚乙酸

（9）腺嘌呤 （10）6-羟基嘌呤

２. 为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。 答案：

解：五元杂环的芳香性比较是：苯>噻吩>吡咯>呋喃。

由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3，5）较大，π电子共扼减弱，而显现出共扼二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别为2.5和3），芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯的性质，不能发生双烯合成反应。

３. 为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。 答案：

解：呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共扼体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共扼，属富电子芳环，使整个环的π电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。

４. 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。 答案：

解：

５. 比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。 答案：

解：吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。它们与苯的相对密度比较如下：

吡咯和吡啶的性质比较：

性质 吡咯 吡啶 主要原因 是弱酸（Ka=10-15，比 弱碱（Kb=2.3*10-9）， 吡啶环上N原子的P 酸碱性 醇强）。又是弱碱（Kb 比吡咯强，比一般叔 电子对未参与共扼， =2.5*10-14，比苯胺弱） 胺弱。 能接受一个质子 环对氧化剂的稳定比苯环易氧化，在空气 比苯更稳定，不易氧 环上π电子密度不降 中逐渐氧化变成褐色 性 化。 者稳定。 取代反应 比苯易发生亲电取代反 比苯难发生亲电取代 与环上电荷密度有关，