第9章 电化学基础

∵ ΔrG? = - nFE 0 ΔrG? = - nFE 0

F = 96500库仑 · mol – 1ΔrG? = - RTlnK

- RTlnK = - nFE 0 3.计算化学反应的平衡常数 要求：记住公式：

ΔrG? (T) =－RTlnK lnK = n E 0 /0.0592 求自由能变ΔrGm0 的公式

ΔrGm0 (T) ＝ ΔrHm0 － T × ΔrSm0 ΔrG0 (T) = － RTlnK

ΔrG0 = － nFE 0 ΔrGm0 ＝ ∑ΔfGm0 (生成物) － ∑ΔfGm0 (反应物) ΔrGm0 (T) = ΔrGm0 (T) + RTlnQr

ΔrGm0 <－40kJ·mol – 1 或 > 40kJ·mol – 1时是单向反应

∵ ΔrG0 = － nFE 0∴ n =1 E 0 > 0.41V, 或 E 0 < － 0.41 V n = 2 E 0 > 0.20V, 或 E 0 <－ 0.20 V n = 3 E 0 > 0.138V, 或 E 0< －0.138 V 4. 判断氧化还原的方向

反应设计成原电池, 由E 0 进行判断 E 0> 0 时, 反应自发. E 0< 0 时, 反应逆自发. E 0= 0 时, 反应平衡. 5. 选择合理的氧化还原试剂 6. 计算未知电对的电极电位

9-3影响电极电位的因素

9-3-1 内因 电极的热力学过程

ΔrHm 0 = - ΔhHm 0 － E – 1/2D 9-3-2 外因

1. 浓度对电极电势的影响

2. pH对电极电势的影响

9-3-3奈斯特(Nernst)方程 Nernst方程： (求非标准状况下的电极电势) xA(氧化型) + me- → y B(还原型) 应用Nernst方程的注意事项

(1) φ的大小决定于[氧化型]/[还原型]活度的比

(2)电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压, p / p0

(3) 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中。 9-3-4 Nernst方程的应用

计算不同浓度下的电对电极电位数值 计算不同pH条件下的电极电位数值

酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响 ① 酸度影响氧化还原的产物

例如：2MnO4– + SO32 – + 2OH – = 2MnO42 – (绿) + SO42 – + 2H2O

2MnO4 – + SO32 – + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 – + 2OH – 2MnO4 – + SO32 – + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 – + 3H2O 介质：OH – →H2O →6H+ MnO4 – 氧化性增强 ② 酸度影响氧化还原反应的反应速度 例如：

Br – + Cr2O72 – + 14H+ = 3Br2+ 2 Cr3+ + 7H2O

在H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc介质中，反应速率较慢。 9-3-5水的φ - pH图： 水的电极电位

水的氧化作用：O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O φ0 =1.23V 水的还原作用： 2H2O + 2e = H2 + 2OH- φ0 = -0.8277V

φA/B在氧线以上，A把H2O→O2

如 F2 + 2 H2O = 4HF + O2↑

φA/B在氢线以下，B把H2O→H2

如 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑

φA/B在氧线以下，在氢线以上，A、B、H2O稳定共存。

9-3-6元素电位图 一、元素电位图 例：

φA0 ClO4– 1.19 ClO3– 1.21 HClO2 1.64 HClO 1.63 Cl2 1.358 Cl– φB0: ClO4– 0.4 ClO3– -0.35 ClO2– 0.59 ClO– 1.358 Cl2 1.358 Cl–

二、元素电位图的应用

1. 判断歧化反应与逆歧化反应是否发生歧化？ 条件：φ右0 >φ左0 时, 即? B/C0 > ? A/B0 则： B + B = A + C B发生歧化反应. 若φ右0 < φ左0 时, 即φB/C0 < φA/B0 则 ：

A + C = B + B 发生逆歧化反应, 归中反应 2. 判断氧化还原性质

3. 求算未知电对的标准电极电位 4.选择合理的氧化剂和还原剂