用于集成光学的卟啉接枝SiO2复合材料及其三阶光学非线性特性研究[开题报告]

毕业设计开题报告

电子信息科学与技术

用于集成光学的卟啉接枝SiO2复合材料及其三阶光学非

线性特性研究

一、选题的背景与意义

卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮原子上2个质子被金属取代即为金属卟啉。卟啉被广泛应用于生物化学、分析化学、催化化学、药物化学、石油化学等众多领域。自从1985年，爱尔兰Trinity大学的Blau首次报道了卟啉化合物的光限幅性能，各国学者相继开展了卟啉的非线性光学效应研究

[3-6]

[2]

[1]

。由于卟啉是具有18电子大π体系的平面型分子，其骨架结构特征

和可通过选择中心离子、轴向配体和在外环上引入功能性取代基等方法对其分子进行可修饰，这种特征使它们具有特殊的物理、化学性质，特别是非线性光学效应。因此使该类材料成为非线性光学领域研究的热点，在光电子技术和集成光学领域有着潜在应用价值。

目前卟啉及其衍生物的应用材料形态来说，主要有粉沫态、溶解于有机溶剂中的液体、沉积于基板上的聚合态、掺杂于高聚合物中固态等。制备出均匀、透明、具有一定卟啉掺杂浓度的有机－无机复合固体材料是开展其在光学、电学应用的重要方面，从而实现该类材料的器件化、全固化以及拓宽其在光电领域新的应用

[7-8]

。溶胶－凝胶技术是一种结合有机功能分子与无机基质的有效工艺

手段。但是，很多研究发现，应用该技术，把卟啉掺杂于无机凝胶中时，由于凝胶结构的收缩和溶剂的挥发极易导致其聚合，从而产生严重的浓度猝灭效应。如何提高卟啉分子在无机基质中的掺杂浓度，使它们以单分子形式均匀分散于基质中而不聚合，从而获得具有强光电效应、集卟啉与无机介质性能于一体的复合材料，对于卟啉的性能与拓宽其应用研究起到极其重要的作用，也是该研究领域的难点。

二、研究的基本内容与拟解决的主要问题

通过卟啉配合物Meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜(简称Cu(II)–TCPP)中的羧基与?-氨基丙基三

乙氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3,KH550)中的氨基的相互化学作用，把卟啉配合物接枝到KH550中，随着KH550中乙氧基的水解与聚合反应的进行，卟啉铜连接到固体介质中，从而大幅度提高卟啉在无机固体介质中的掺杂浓度。将反应产物与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(CH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3,KH560) 相杂化，形成物化性能良好的、连接卟啉的有机-无机复合材料。用红外光谱表征Cu(II)–TCPP与KH550的化学反应产物，用紫外－可见吸收光谱研究

Cu(II)–TCPP的分子状态。应用Z扫描技术研究不同Cu(II)–TCPP掺杂浓度的复合材料的非线性光学性质及其三介非线性折射率。

三、研究的方法与技术路线

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜(简称为Cu(II)–TCPP)（非水溶性）购置于百灵威公司，化学试剂KH550，KH560及乙醇均为分析纯。首先把Cu(II)–TCPP与KH550加入到装有冷凝装置的化学反应瓶中, 在回流装置的空气接口通入氮气, 以防止KH550醇盐吸湿而发生水解和聚合反应，混合物在180 oC下加热搅拌24h,进行缓慢有机化学合成反应，获得透明深棕红色液体。以该反应物为原料，把其与KH560相复合，制备了Cu(II)–TCPP-KH550/KH560复合有机－无机固体材料（KH550与KH560的摩尔比为1/5）。其工艺合成过程如流程图1所示。获得的溶胶放置于玻璃表面皿内，在室温下陈化约40天。最终合成的凝胶块表面光滑成深红色，样品直接用于光学性质的测试。

20ml KH560 20ml C2H5OH0.04N HCl加2ml去离子水混合搅拌20min4ml Cu(II)–TCPP与KH550的反应产物混合搅拌2h50oC干燥40天左右固体样品

图1 制备含Cu(II)–TCPP凝胶样品的流程图

采用Perkin-Elmer-Lambda 950 UV/VIS型吸收光谱仪，测量范围为300―2200nm对制备的不同卟啉铜掺杂浓度的凝胶样品进行紫外/可见吸收光谱测试。

采用FTIR-8400型红外光谱仪，测量范围为400―4000cm-1对Cu(II)–TCPP与KH550的反应产物进行了傅立叶红外吸收光谱测定。

非线性折射率用Z扫描法测得，采用的激发光为Mira 900-D型钛宝石飞秒激光器（泵浦源为10W的532nmNd：YVO4激光器），脉冲宽度为200fs，重复频率为76MHz，波长调谐范围为700-1010nm，功率稳定度≤±3%，详细的实验过程见文献

[11]

3+

报道。

[12-14]

根据Z扫描实验原理，非线性折射率n2?esu?可以有以下公式计算

：

n2(esu)?(cn040?)?? (1)

其中c为真空中的光速（c?3.0?10ms），非线性折射率?mW可以有以下公式计算：

8?2?2 ?(m2W?1)?1.232???0?Tp?v(1?S)0.25LeffE (2)

?是入射波波长，?为激光脉宽，?0入射激光在透过双凸透镜的束腰半径，?Tp?v为Z扫描透

22过峰谷的变化值，S为光阑小孔的透射率（S?1?exp(?2ra?a)，ra为小孔半径，?z为小孔处

光斑半径），Leff为样品的有效长度（L?[1?exp(??L)]?，L为样品的厚度，?为样品的线性吸收系数??2.303AL，A为入射波长处光吸收值），

E为单脉冲能量。

四、主要参考文献

[1] Chen H X,Yan M,Song W B 2002 New.Chem.Mater. 30 35 (in Chinese) [ 陈红祥、严煤、孙文博 2002 化工新型材料 30 35]

[2] Blau W, Byrne H, Dennis W M，Kelly J M 1985 Opt.Commun. 56 25

[3] S. Venugopal Rao ,N.K.M. Naga Srinivas , D. Narayana Rao , L. Giribabu Bhaskar G. Maiya , Reji Philip , G. Ravindra Kumar .2000 Opt.Commun. 182 255

[4] Chen Y M,Wang Y X,Jiang L, Zhang X R,Yang J Y,Li Y L,Song Y L 2009 Acta Phys.Sin. 58 995 (in Chinese) [陈玉明、王玉晓、蒋礼、张学如、杨俊义、李玉良、宋瑛林 2009 物理学报 58 995]

[5] Zhang P,Liu Z B,Chen S Q,Zhou W Y,Zang W P,Tian J G,Luo D P,Zhu Z A 2007 Acta Phys.Sin. 56 5252 (in Chinese) [张冰、刘智波、陈树琪、周文远、臧维平、田建国、罗代兵、朱志昂 2007 物理学报 56 5252]

[6] Yang M,Si J H,Wang Y X,Li C F 1995 Acta Phys.Sin. 44 419 (in Chinese) [杨淼、司金海、王玉晓、李淳飞 1995 物理学报 44 419]

[7] Dou K, Sun X D, Wang X J, Parkhill R, Guo Y, Knobbe E T 1999 IEEE J.Quantum Electron. 35 1004

[8] Sinha A K, Bihari B, Mandal B K, Chen L 1995 Macromolecules 28 5681

[9] Xia H P, Pu B Y, Zhang Y P,Zhang J L,Fang J H,Wang C K 2000 Chin.Sci.Bull. 45 1225 (in Chinese) [夏海平、浦炳寅、张约品、章践立、房江华、王存宽 2000 科学通报 45 1225] [10] Xia H P, Masayuki N 2000 Opt.Mater. 45 93

[11] Dai S X,Xu T F,Nie Q H,Chen Y F,Chen F F,Shen X,Wang X S, Zhang X H 2007

J.Wuhan.Univ.Technol. 29 25 (in Chinese) [戴世勋、徐铁峰、聂秋华、陈燕飞、陈飞飞、沈祥、王训四、章向华 2007 武汉理工大学学报 29 25 ]

[12] Mansoor S B, Said A A, Wei T H , Hagan D J, Stryland E W V1990 IEEE J.Quantum

Electron. 26 760

[13] Wan Q, Wang T H , Lin C L. 2003 Nano. 14 L15

[14]Xiao W N,Li R H,Zeng X R,Zhou D J,Zhou J Y 2000 Acta Phys.Sin. 49 1086 (in Chinese)肖万能、李润华、曾学然、周达君、周建英 2000 物理学报 49 1086]