锂离子电池正极材料锰酸锂的合成工艺及性能研究

江西理工大学

开 题 报 告

论文题名: 锂离子电池正极材料Li4Mn5O12的合成工艺及

性能研究

申请学位级别: 学士学位

专 业 名 称: 无机非金属材料

学 号: 1 1

姓 名: 程雨之

导师姓名、职称 ： 张骞 讲师

2012年2月20日

1课题来源 ................................................................................... 3 2选课目的 ................................................................................... 3 3国内外锂离子电池正极材料锰酸锂Li4Mn5O12的研究进展 .. 3 3.1 Li4Mn5O12的性能的研究进展 ..................................... 4 3.2 Li4Mn5O12的合成工艺研究进展 ................................. 5 4锰酸锂材料的应用 .................................................................. 5 5 锰酸锂材料的合成工艺 ........................................................ 6 5.1高温固相法 ...................................................................... 6 5.2溶胶-凝胶法 ..................................................................... 6 5.3微波合成法 ...................................................................... 7 5.4水热合成法 ...................................................................... 7 5.6 Li4Mn5O12低热固相合成 ................................................ 7 6实验方案 ................................................................................... 8 6.1实验和研究所需器材 ...................................................... 8 6.2 实验研究方案 ................................................................. 8 7．可行性分析 ........................................................................... 8 8.工作进度安排 ......................................................................... 8 9. 参考文献 ............................................................................... 9

1课题来源

本课题来自指导教师的科研课题。

2选课目的

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。它以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害以及体积小、内阻小、自放电少、循环次数多等显著特点在众多的电池脱颖而出。而其中正极材料的研究大为热门。

目前商业化的锂离子电池所用的正极材料主要以LiCoO2为主。但为了降低材料成本、充分利用储量大、价格低的自然资源, 开发和生产锰酸锂作为锂离子电池的正极材料显得具有重要的意义。近年来，已经商业化的锂钴氧化物的价格不断攀升和该正极材料对环境的潜在威胁，促使人们加快了锂锰氧化物的研究步伐．尖晶石型锂锰氧化物是其中一个主要研究方向。而其中掺锂的富锂尖晶石Li4Mn5O12的良好循环性能引起了人们的重视[1]。这是由于掺锂不像其它掺杂剂那样，不会在改善样品循环性能的同时减小样品的理论放电容量。而目前对于Li4Mn5O12的研究比较少，研究表明[2]，Li4Mn5O12的理论比容量可达到163mAh/g。在充放电过程中，Li4Mn5O12的晶胞膨胀率较小，具有高容量利用率等优点，但合成较困难。对此，在本次论文中，对制备Li4Mn5O12正极材料的工艺进行了深入的探讨。

3国内外锂离子电池正极材料锰酸锂Li4Mn5O12的研究进展

随着世界的发展和地球人口的不断增多，人们对能源和天然资源的消费也随之增长了十倍，使得能源和资源面临枯竭。因而如何提高能源利用率，发展新的绿色能源是人类迫在眉睫的大问题。

在研究过程中，锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环电池。它有许多其他电池不可比拟的优点：平均工作电压高，比能量高，体积小，质量轻，可高速率放点，自放电率低，循环寿命长，无毒，无记忆效应等优异性能。但是作为一种尚在发展中的新型化学能源，锂离子电池也存在一些不足之处：锂离子电池的内部阻抗高，工作电压变化打，生产成本高，主要是正极材料的原材料的价格高，锂离子电池中必须有特殊的保护电路，以防止其过充电。与普通电池相比相容性差，由于工作电压高，所以一般要再用3节普通电池的情况下，才可以用一节锂离子电池代替。

而在锂离子电池整个体系的锂源中，以Mn资源在自然界中最为丰富，锰酸锂的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。

而在锰酸锂正极材料中，Li4Mn5O12又以其优越的理论比容量成为当前许多研究者中的新宠。

3.1 Li4Mn5O12的性能的研究进展

锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子源。当电池充电时，锂离子从正极脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。

锂离子电池的正极材料必须有能接纳锂离子的位置和扩散的路径。一般而言，一次锂离子电池正极材料符合以下要求[3]：

（1）相对锂具有较高的嵌锂正电位，由于负极的碳质材料对于金属锂具有一定的嵌锂正电位，因此作为正极材料必须相对金属锂具有较高的嵌锂正电位，才能保持二次里电池高开路电压的特点。

（2）正极材料组成不随电位变化，离子电导率和电子电导率高，有利于降低电池内阻。

（3）在所要求的充放电电位范围内，与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳定性好，有利于延长电池寿命和提高安全性能。

（4）理离子嵌入一脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性还大电流特性。

（5）必须为富锂化合物，由于在二次锂离子电池中由正极提供在正负极嵌入化合物间往复嵌入、脱出所需的锂，所以起到了锂源的作用的正极材料必须为富锂物质。

目前尖晶石LiMn2O4作为当前研究热点，具有合成工艺简单的优势，但缺点在于容量不高，容量衰减快，高温时循环性能差等缺点，使其成为制约其发展的因素。而Li4Mn5O12与LiMn2O4同属立方晶系，在Li4Mn5O12中氧原子（O）位于R3m空间群的32e位。Mn和Li一共占据八面体的一半置(16d)，其中Li占16d位置的1/6，而Mn占5/6。剩余的Li占四面体的l/8(8a)。Li4Mn5O12可以看作是Li2O-yMnO2(y=2.5)，在LiMn2O4中，Mn的价态为+3.5，而在Li4Mn5O12中Mn的价态为+4，因此这种高价态的氧化物更容易低温形成尖晶石结构，这是由于如果在空气中合成必须在400℃以提高Mn的价态[4]。尖晶石Li4Mn5O12与LiMn2O4相比，显示出良好的性能[5]。(1)合成温度低，时间短；(2)比容量高，理论容量163mAh/g；(3)循环过程中，Li/Li2O-yMnO2比Li/Li[Mn2]O4更稳定。这样良好的循环性能其主要原因是由于锂插入到立方形Li2O-yMnO2尖晶石结构中，而引起晶胞体积略微增大。而Jahn-Teller发生在放电反应后期，此时Mn的价态大约为+3.5。而且Li4Mn5O12含锂量大，锂更容易嵌入和脱嵌。因此Li4Mn5O12具有很大的开发潜力和价值。