丙烯酸酯CTBN改性环氧树脂体系的性能研究

丙烯酸酯/CTBN改性环氧树脂体系的性能研究

2010-03-10 19:29:33| 分类： Thermal Analysis | 标签： |字号大中小 订阅

郦亚铭 黄志雄 石敏先

(武汉理工大学科学与工程学院,湖北武汉430070)

摘要：以CTBN化学改性环氧树脂与丙烯酸酯TPGDA直接共混固化,用FT-IR和粒度分布分析了改性环氧树脂的结构;比较了CTBN种类和TPGDA含量对改性环氧树脂力学性能的影响; SEM分析表明,改性后环氧树脂与CTBN和TPGDA形成了半互穿网络结构;DMA显示,TPGDA的加入增大了体系的储能模量,使损耗因子峰值向低 温移动。

关键词：丙烯酸酯;CTBN;环氧树脂;互穿网络

中图分类号：TQ433. 4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922(2008)07-0017-04 1 前言

环氧树脂(EP)因具有一系列优良性能而广泛应用于航空、航天、电子以及机械等领域。但由于纯环氧树脂固化物脆性较大、冲击强度和断裂韧性较差,限制了其在工程方面的应用。为了改善环氧树脂的韧性,国内外进行了大量的增韧改性研究:用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧基团,改善交联网络结构;在环氧基体中加入橡胶及弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相以形成2相结构;用热固 性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构等,这些方法都可以使环氧树脂的韧性得到改善。其中,用端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂已得到广泛应用。由于CTBN中含有较多的不饱和双键,高温下易于裂解和氧化,也可以进一步 交联,降低了弹性体粒子的弹性和延展性,同时CT-BN增韧环氧树脂会导致材料某些力学性能下降。丙烯酸酯液体橡胶对环氧树脂增韧改性效果明显, 且由于主链不含双键,具有良好的抗热氧化作用,成为国外研究的热点。本文在合成CTBN改性环氧树脂的基础上,加入丙烯酸酯进行固化,形成了具有三 相互穿网络结构的固化体系,在保持环氧树脂力学性能的基础上,进一步提高了环氧树脂的韧性,使其具有更广泛的应用价值。 2 实验部分 2.1 主要原料

双酚A型环氧树脂(CYD-127),环氧值0. 52~ 0. 56,巴陵石化分公司环氧树脂事业部;端羧基丁腈 橡胶(CTBN), CTBN-25,丙烯腈质量分数26. 99%, 羧值0. 4423 mmol/g,相对分子质量≥3 000; CTBN- 10,相对分子质量2 790,丙烯腈质量分数9. 6%,羧值0. 6148mmol/g,淄博齐龙化工有限公司;聚醚胺T403[1],活性氢当量81,深圳佳迪达化工有限公司; 多乙烯多胺,武汉宏大化学试剂厂;酯交换催化剂, 自制;稀释剂, 660A,环氧值为≥0.60,武汉汉海合成树脂发展有限公司;丙烯酸酯TPGDA,南通市丰田助剂厂。

2.2 CTBN改性环氧树脂的合成[2,3]

按配比称取环氧树脂与CTBN、酯交换催化剂等 置于三口烧瓶中,加热搅拌,控制反应温度100℃, 反应1~4 h,不断测定反应物的环氧值以判断反应进行的程度[3],当环氧值达到最小时停止反应,即制得CTBN改性环氧树脂基料。 2.3 试样制备

在CTBN改性环氧树脂中加入化学计量的丙烯酸酯、聚醚胺、多乙烯多胺固化剂、适量稀释剂,混合均匀后加热抽真空脱泡,于室温固化1d或加热固化 3 h。 2.4 试样性能测试

弯曲强度和拉伸强度分别按GB/T 2571—1995 和GB/T 2570—1995标准在电子万能试验机上进行;冲击强度按GB/T 1732—1993标准在XCJ-40冲击试验机上进行;微观形态的表征用扫描电镜对拉伸断面进行观察,断面经喷金处理,测试仪器为JE OLJSM-5610LV型扫描电子显微镜;用

ThermoNico letNexus型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱分析;动态力学分析(DMA)采用美国Perkin-E mer公司的DMA 7/7e测试,采用压缩模式。 3 结果与讨论 3.1 红外光谱分析

图1为TPGDA及其增韧CTBN改性环氧树脂固化体系的红外光谱图。

从图1可以看出,1中3 528 cm-1和3 433 cm-1附 近的羟基吸收峰在2中消失, 2在1 732 cm-1附近出 现了酯基特征吸收峰, 1 608 cm-1附近出现了双键特 征吸收峰,1 251 cm-1附近出现了脂肪醚键的吸收峰, 这是由于CTBN中含有端羧基,其与TPGDA中的羟基 反应形成了酯键,而环氧树脂中的环氧基团也可与 TPGDA中的羟基发生反应,从而说明了TPGDA与 CTBN改性环氧树脂形成了很好的界面结合。

3.2 粒度分布分析

图2为10%TPGDA与20% CTBN-25直接共混 改性环氧树脂的粒度分布图。

从图2可以看出,改性后的环氧树脂内部只有数量较少而且粒径很小的粒子,其中最大的粒径也 只有200 nm,这说明尽管丙烯酸酯通过自由基聚合形成较大的分子链,但几乎没有形成橡胶粒子,其分子链和环氧树脂开环聚合形成的分子链缠结在一 起,与CTBN、环氧树脂形成了三相互穿网络结构。 3.3 力学性能

3.3.1 CTBN种类对增韧体系性能的影响

CTBN-25、CTBN-10对增韧体系性能的影响见表 1、2。

从表1、2可以看出, CTBN-25和CTBN-10对整 个改性体系的性能影响规律相似,数值也较接近,这 说明CTBN中丙烯腈的含量对改性体系力学性能的 影响较小。

3.3.2 丙烯酸酯用量对增韧体系性能的影响 丙烯酸酯用量对增韧体系性能的影响见表3。

从表3可以看出,当CTBN-25含量保持不变时, 随着TPGDA含量的增加,改性体系的粘接强度先增大后减小,由于TPGDA与CTBN一样含有极性基团,且其分子含有较CTBN更多的柔性链段,这使得体系在受外力作用时,不仅通过柔性链段的运动承受了一定的外力,同时极性基团也使体系的粘接强度增大,但随着TPGDA含量的增大,TPGDA自身发生聚合形成了微小的橡胶颗粒,因此使体系的粘接强度下降。 3.4 电镜观察断面形貌

图3为2种共混方式的SEM图。