功能材料

生物材料

1. 定义：生物材料，即生物医学材料，指以医疗为目的，用于与组织接触以形成功能的无

生命材料。另有定义：具有天然器官组织的功能或天然器官部分功能的材料。 2. 分类：

（1） 按应用性质分类：抗凝血材料、齿科材料、骨科材料、眼科材料、吸附解毒材

料、生物粘合材料、缓释材料、假体材料。

（2） 按属性分类：

天然生物材料：再生纤维、胶原、透明质酸

合成高分子生物材料：硅橡胶、聚氨酯、尼龙、涤纶 金属材料：不锈钢、钛及钛合金、钛镍记忆合金 无机生物医学材料：碳素材料、生物活性陶瓷、 杂化生物医学材料：天然材料与合成材料的杂化

复合生物医学材料：用碳纤维增强的塑料、玻璃、陶瓷 3. 医用金属材料

（1）定义：医用金属材料是指一类用作生物材料的金属或合金，又称外科用金属材料。是一类生物惰性材料，除具有良好的生物力学性能及相关的物理性质之外，还必须具有良好的抗生理腐蚀性、生物相容性、无毒性和简易可行及确切的手术操作技术。

（2）常用医用金属材料：不锈钢、钴基合金、钛基合金、形状记忆合金、贵金属、纯金属钽、铌、铬。 4. 医用高分子材料

（1）天然高分子生物材料

天然蛋白质材料：胶原蛋白、纤维蛋白 天然多糖类材料：纤维素、甲壳素、壳聚糖

纤维素：葡萄糖经糖苷键连接而成的

甲壳素：属于氨基多糖，是仅有的具明显碱性的天然多糖 壳聚糖：甲壳素除去部分乙酰基后的产物（甲壳素的衍生物） （2）合成高分子生物材料 硅橡胶、聚氨酯（PU）、环氧树脂、聚氯乙烯（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）

5. 其他生物医学材料

无极生物医学材料：生物陶瓷、生物玻璃、碳素材料 杂化生物材料

6. 生物材料的发展趋势：复合型、杂化型、功能型、智能型 7. 纳米医学材料

生物材料的性能

生物功能性、生物相容性 1. 生物相容性

（1）定义：指生物材料有效和长期在生物体内或体表行使其功能的能力。用于表征生物材料在生物体内与有机体相互作用的生物学行为

（2）分类：血液相容性、组织相容性、力学相容性 （3）生物体对生物材料的响应：宿主反应 生物学反应：血液反应、免疫反应、组织反应

（4）生物体对生物反应的变化：急性全身反应、慢性全身反应、急性局部反应 急性局部反应

（5）材料在生物体内的响应：材料反应

材料反应导致材料结构破坏和性质改变而丧失其功能，分为3方面：金属腐蚀、聚合物降解、磨损。

2. 生物材料的一般性能要求

生物相容性；力学性能（韧性、塑性、强度、硬度）；耐生物老化性能；成形加工性能； 3. 生物医用材料性能评价

测试标准：ASTM（the American Society for Testing and Materials）

人工骨材料

1. 概述：人体骨骼主要有胶原质和羟基磷灰石（HA）组成。可以分为金属、陶瓷、合成高分子、天然高分子等。骨的力学性能因部位、年龄、个体差异等会有差别。 应用要求：能与自然骨形成生物骨键合，诱导新骨生成。θ 2. 陶瓷材料的制备过程：粉体制备——成型——高温烧结 （1）AI2O3粉体的固相合成

碳酸铝铵——无定形AI2O3——θ-AI2O3——α-AI2O3——高活性（＞400℃—＞800℃＞—1050℃）

（2）ZrO2粉体的液相合成法——溶胶凝胶法 分子态—聚合体—溶胶—凝胶—晶态（非晶态） Zr(n-OC3H7)4 + 2H2O——ZrO2 + 4C3H7OH

（3）羟基磷灰石——Ca10(PO4)6(OH)2——HAP 羟基磷灰石的合成：；干法合成（重点是控制温度）；

湿法合成（化学沉淀法、水解反应、水热反应）（水热法：CaCO3+CaHPO4^2H2O）

表征方法：XRD、TEM

提高HAP陶瓷力学性能的途径：加入烧结助剂促进烧结，预烧增韧，使用高强的第二相进行增韧，晶须增韧HAP基复相陶瓷，稀土增韧。

催化新材料

1. 固体酸催化剂

（1）固体酸：能够给出质子或能够接受孤电子对的固体 固体酸催化剂表面上的酸中心：

Bronsted酸中心：氧化物表面金属-氧键部分水解成酸性端羟基

Lewis酸中心：能够接受孤对电子的具有定于低能空轨道的物种，如AICI3、BF3、Fe CI3 （2）研究固体酸酸性的方法

指示剂法、碱性气体吸附法、IR、XPS （3）附载型酸催化剂

制备方法：浸渍蒸发法、沉淀法/共沉淀法、吸附法、机械混合法、离子交换法、溶胶凝胶法、甲基硅烷基化法、载体氧化衍生法

分类：杂多酸、固体超强酸催化剂（含卤素超强酸和SO42-/MxOy） 附载型酸催化剂，Friedel-Crafts烷基化反应 PhH+CH3(CH2)5CH=CH2→Ph(CH2)7CH3

（4）固体酸催化剂的应用：催化酸酯化发应、烷基化反应、芳烃硝基化反应 2. 纳米催化剂

纳米微粒由于尺寸小、比表面积大、表面键态及电子态与内部不同、表面原子配位不全等导致表面活性增大，使它具备了催化剂的基本条件。 3. 手性催化剂

（1）对映的概念：互为手性的分子为对应体，具有相同的物理化学性质，其特征是两种对

应体可以使偏振光向右或向左偏转；

其表示方法有：右旋d-，左旋l-；基于官能团优先顺序：R-，S-；（外消旋体：R分子和S分子各50%；内消旋体：一个分子内部有R构型的手性中心和S构型的手性中心）

（2）手性催化剂的种类：纯天然物、生物碱衍生物、氨基酸衍生物、羟基酸衍生物、手性碳水化合物衍生物、萜类化合物衍生物、人工合成催化剂。

（3）手性金属络合催化剂的应用：催化不对称加氢反应、催化不对称氧化反应、催化不对称碳碳键形成反应、催化不对称Diels-AIder反应； 4. 生物催化剂

生物催化剂是由生物产生的用于催化各种生物化学反应的各种催化剂的总称。具有高选择性、反应条件温和、环境污染小等特点。 （1）生物催化剂按反应类型分类：

水解酶类、氧化还原酶类、合成酶类、裂解酶类、转移酶类、异构酶类； （2）生物催化剂在化学合成中的应用

芳香族化合物的取代反应、水与双键的加成反应、氧化反应（烷烃羟基化、微生物氧化合成手性二元醇）、药物合成、不对称催化反应

功能配位聚合物

一、功能配位聚合物的设计、合成与结构表征

1. 功能配位聚合物概述

配位聚合物是指由金属离子和有机配体通过配位键形成的无机-有机杂化聚合物，在空间上形成一维、二维或三维的无限扩展结构。 2. 功能配合物的分类

（1）按配位聚合物的结构分类

一维链状结构、二维网状结构、三维骨架结构 （2）按配位聚合物的性能分类

磁功能配位聚合物（单链磁体、自旋转换配位聚合物）、催化功能配位聚合物、储氢功能配位聚合物、二阶非线性光学功能配位聚合物、MOFs发光功能配位聚合物、铁电功能配位聚合物等。

3. 功能配位聚合物的单晶生长

溶剂挥发法：通过溶剂挥发或冷却降温，改变溶液的饱和状态，从溶液中将化合物结晶出来，是单晶生长最常用、最简单的方法；

H管扩散法：配体和金属离子严重沉淀时 凝胶扩散法：配体和金属离子极易产生沉淀

蒸气扩散法：目标化合物在两种溶剂A、B中的溶解度不同，A是良溶剂，B是不良溶剂（沸点低），AB有一定互溶性，B的饱和蒸气压大于A。

水热（溶剂热）法：溶剂不可超过2/3 4. 功能配位聚合物的结构测定方法 X-射线单晶衍射、同步辐射、中子衍射

二、新型一维配位聚合物磁系统——单链磁体

1. 分子磁体

（1）物质的磁性：物质的磁性来源于电子的运动以及原子内部的永久磁矩；电子绕原子核运动产生轨道磁矩，电子本身自旋产生自旋磁矩。 顺磁性：有自选成单电子，Fe3+、Mn2+、Co2+ 抗磁性：无自选成单电子，Ca2+、Zn2+ （2）磁性的测量：SQUD

2. 单分子磁体

（1）定义：由单个分子构成的，具有大的基态自旋值和负的零场分裂参数D的物种，从能量角度考虑，如果一个分子在翻转磁矩方向有一定的势能壁垒，那么这种分子就是一种单分子磁体；

有磁滞回线，不光滑，低温下有明显的量子隧道磁化效应； 低温下具有超顺磁性，其单个分子类似于一个磁畴。

（2）单分子磁体的判据：独立分子构成（磁性来源于单个分子）；低于某温度，出现磁滞回线，交流磁化虚部与外场频率有关

（3）单分子磁体性质的表征：直流磁化率、交流磁化率、高频ESR、中子衍射

（4）单分子磁体的结构种类：锰簇合物、铁簇合物、矾簇合物、钴簇合物、镍簇合物 3. 单链磁体

单链磁体是由独立的链单元构成，其磁性质来源于单链本身 （1）具备单链磁体行为须至少满足三个基本条件：

1）体系必须是一维铁磁、亚铁磁或反铁磁耦合的自旋倾斜链，构造上要求组成链的基本磁单元的自旋尽可能大，而且链内基本磁单元之间的耦合作用要尽可能强；

2）自旋载体必须具有很强的单轴各向异性，能够在一个方向上阻塞或冻结住磁化强度； 3）链间磁耦合作用尽可能小，确保磁性链是孤立的，力求避免三维磁有序。

（2）单链磁体的类型：铁磁耦合的单链磁体（同自旋铁磁耦合的单链磁体、异自旋铁磁耦合的单链磁体）、亚铁磁耦合的单链磁体、基于自旋倾斜的单链磁体 （3）单链磁体的缺陷：磁交换破缺、晶格错位

（4）面临的挑战：提高体系的阻塞温度，使其室温附近显示宏观磁行为；控制单链磁体中的缺陷；将单链磁体进行有序组装，从而实现材料的器件化。

三、自旋转换配位聚合物

1. 自旋转换的基本概念

自旋转换：八面体场中的3d过渡金属离子，其电子组态为3d4-3d7时，当晶体场分裂能△和电子成对能P的相对大小与kT（k为玻尔兹曼常量，T为热力学温度）处于同一数量及，则在适当外界微扰下（如温度、压力、光辐射等），可能发生高自旋态和低自旋态的可逆转换，这种现象叫做自旋转换。

自旋转换配位聚合物具有双稳态，在外界微扰下，可能发生一个稳态向另一个稳态的转变，可实现信息存储。

自旋转换是一个熵驱动的过程，低温下低自旋态较稳定，高温下高自旋态较稳定。 2. 自旋转换的表征方法：变温磁化率测定、X射线单晶衍射、UV-Uis谱、Mossbauer谱、Raman光谱

3. 引起自旋转换的外部条件： （1）温度变化引起自旋转换

满足的四个条件：转换温度Tc在室温附近，以便于实际使用；高低自旋态具有明显的颜色变化，方便信息的读取和存储；升温或降温过程中自旋转换行为必须是突跃式的，这样才会产生清晰准确的信息记忆；升温或降温过程中，自旋转换必须伴随滞后现象。 （2）压力变化引起自旋转换

高压下键长缩短，配合物呈强场低自旋态；减小压力，键长增大，配合物呈弱场高自旋态。 （3）光致自旋转换 4. 自旋转换配位聚合物 一维自旋转换配位聚合物 二维自旋转换配位聚合物