新型碳材料石墨烯及其拉曼光谱毕业论文

1985年Robert Curl[1]等人在研究激光蒸发石墨电极粉末时，发现在不同数量碳原子形成的碳簇结构中包含有六十个和七十个碳原子的团簇具有更高的稳定性，于是提出由六十个碳原子构成的稳定结构：由12个五元环和20个六元环组成的类似足球的空心球状结构，由于它是由60个碳原子组成的，所以称它为C60，并同时将任何由碳一种元素组成，以球状、椭球状存在的物质(如C60，C70，C84，C240，C540[2]等)，都命名为富勒烯。1989年，德国科学家Kraetschmer和Huffman实验制备了大量高纯度的C60，证实了的笼状结构C60为富勒烯的一种，进一步推进了富勒烯的发展。

富勒烯特殊的结构决定了其独特的物理化学性质，以及广阔的应用前景。富勒烯在大部分溶剂中溶解性很差，通常用芳香性溶剂，如甲苯、氯苯，或非芳香性溶剂二硫化碳溶解。纯富勒烯溶液通常是紫色的，浓度大的呈紫红色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异构体，由于这种特性，富勒烯在超分子化学、防生化学领域有着重要应用。在高压下C60可转变为金刚石,开辟了金刚石的新来源。C60掺杂碱金属具有超导性，在富勒烯中掺入不同的碱金属，其超导性也有所不同。国内在这方面有一定的研究，1991年北京大学化学系和物理系在国内首次获得K3C60和Rb3C60超导体,超导转变温度分别为18K和28K,其超导率高达75%。并且由富勒烯构成的电荷转移复合物具铁磁性，C60家族分子是三维π电子离域的化合物,对其进行化学修饰后进行PVK掺杂得到富勒烯衍生物及一些超分子体系在光学非线性材料、光电转换、分子电子器件等领域有潜在应用前景。以富勒烯C60为基础的催化剂[3],可用于以前无法合成的材料或更有效地合成现有的材料。

碳纳米管的发现是伴随着C60研究的不断深入而实现的。1991年,日本的饭岛澄男博士用石墨电弧法制备C60的过程中,发现了一种多层管状的富勒碳结构,经研究证明它是同轴多层的碳纳米管[4]。碳纳米管是由碳原子以六边结构排列组成的数层或数十层的同轴管状结构的碳单质材料。根据碳纳米管截面的边缘形状，单壁碳纳米管又分为单臂(armchair)纳米管，锯齿形(zigzag)纳米管和手性形(chiral)纳米管。这些类型的碳纳米管的形成取决于由六边形碳环构成的石墨片是如何卷起来形成圆筒形的，不同的卷曲方向和角度将会得到不同类型的碳纳米管。单壁碳纳米管的直径一般为1~6 nm，最近日本饭岛澄男和香港科技大学在《Nature》杂志上分别撰文报道，他们同时观察到的碳纳米管最小直径仅为0.4

nm。理论上，0.4 nm是碳纳米管可能的最小直径，因为尺寸再小，碳纳米管会因为碳原子之间的结合角度太小而造成结构不稳定。除此之外，单壁碳纳米管的直径太大也不是稳定的结构，一般来说，当管径大于6 nm后就很容易发生管壁的塌陷而变得不稳定。

碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环(石墨片)组成，但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含有一些五边形和七边形的碳环结构。因为构成这些不同碳环结构的碳-碳共价键是自然界中最稳定的化学键，所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能，其强度接近于碳-碳键的强度。理论计算和实验研究表明[5]，单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一，是一种新型的“超级纤维”材料。由于碳纳米管是中空结构，科学家们就研究发现，可以在其空腔中“填入”其它物质，进行储存。经研究发现碳纳米管是迄今发现的贮氢容量最大的吸附材料，因此，碳纳米管也将有助于氢燃料汽车的发展。并且碳纳米管的端口极为细小而且非常稳定，十分有利于电子的发射。它具有的极佳场发射性能将使其有望取代目前使用的其它电子发射材料，成为下一代平板显示器的场发射阴极材料。

正如我们所知，石墨是层状结构，但层与层之间并不稳定，如果以一定的方式对石墨片进行剥离，使其只有一层或数层，就会产生另一种二维碳纳米材料。在2004年之前就有人预言存在这种材料，但由于当时人们的认识和科技发展程度有限，认为不可能单独存在稳定的二维纳米材料。直到2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈 . 盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁 . 诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）在实验中发现并制备了单层石墨烯片[6]，人们才开始注意这种神奇的碳纳米材料。由于石墨烯（graphene）可以视为石墨（graphite）的单层或数层，所以它们的性质十分相似，均是由碳原子以六方结构的sp2键杂化链接而成的。但是由于它比石墨少了层与层的弱分子力，因此有着比石墨更为特殊的性质。

迄今为止，科学家们已发现石墨烯有着独特的物理化学性质，它拥有高比面积，高导电性，高机械强度，高热导率等。由于它这些高效的性能，使得它成为近些年各国科技研究的“新宠儿”，尤其在美、韩、中、日等国研究非常活跃。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。

1.2 拉曼光谱基础

拉曼光谱是一种散射光谱。其分析方法是由印度科学家拉曼发现的拉曼散射效应得到的，对于入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面的信息，并应用于分子结构的一种分析方法。拉曼光谱是由拉曼于1928年在实验中发现，当光穿过透明介质时，光子会被其中的分子散射使其光频率发生变化，这种现象叫做拉曼散射[7]。当光子入射到介质中的分子上时，若发生弹性碰撞，则出射光频率不变，发生的是瑞利散射，其强度只有入射光强度的10?3倍；若发生的是非弹性碰撞，则出射光频率在原频率左右有变动，并对称分布，发生的是拉曼散射，其强度大约为瑞利散射的10?3倍。现假设入射光频率为v0，并发生拉曼散射，则其出射光的谱线在光谱中对称的分布在v0的两侧，频率为v0?v1。其中频率小于入射光频率v0的成分v0?v1，称为斯托克斯线；频率大于入射光频率v0的成分v0?v1，称为反斯托克斯线。

在被散射的光中，根据其相对于入射光频率的改变，可将散射分为三种：第一种，其频率基本不变或变化小于10-5 cm-1，这种散射就是瑞利散射；第二种，其频率变换大约为0.1 cm-1，称为布里渊散射；第三种，其波数变化大于1 cm-1，则为拉曼散射。

值得一提的是，瑞利散射光的强度要远大于拉曼散射光强度，并且拉曼散射永远伴随着瑞利散射的发生，不可能单独存在。所以在研究拉曼光谱时一定要滤去瑞利光谱，这样才能保证准确[8,9]。

图1 拉曼散射的产生原理

拉曼光谱对物质结构非常敏感，每一种物质都有独特的拉曼光谱，分析一种

物质的拉曼光谱可以确定其结构特性，比如石墨烯的层数以及缺陷。因此，确定拉曼光谱可以作为表征石墨烯特性的简单可靠的方法。