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第六章 相 平 衡
一、判断说明题：
1. 对于一个含有N种化学物质所组成的体系，若体系中不存在化学反应，则N与C存在什么关系? 又若其中某一种化学物质在某一项中实际不存在， 试推导出该体系的相律形式仍然是ｆ＝C－P＋2。［提示：请考虑描述体系组成的变量数与各种物质在各相间化学势相等的等式数应该作怎样的修正？］
答：化学物质数N是一指相平衡体系内能够出现的不同化学性质的物质数；组分数C是指该平衡体系内所需的最少物质数，即该相平衡体系中物种数减去化学平衡数， 再减去浓度限制条件数，C＝N－R－R＇。如果体系中不存在化学反应，则C＝N－R＇，如果体系中不存在化学反应，也不存在浓度限制条件，则C＝N。 C种物质在P个相中都存在， 则描述体系组成的变量数为 P(C-1)，化学势相等的关系式数为 C(P -1)，描述体系最少变量数，即自由度 ｆ＝P(C-1)－C(P-1)+2 ＝C－P＋2； 若某种物质在其中某一相中不存在，则描述体系组成的变量数为 (P -1)＋(C-2)＝P (C-1)－1，化学势相等的关系式数为：C(P -2)＋(C-1)＝C(P -1)－1，自由度 ｆ＝[P (C-1)-1]－[C(P -1)－1]＋2＝P－C＋2。因此体系的相律形式是同一形式。
2. 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？
答：根据相律，水纯物质， C＝1， T＝273.16 K， p＝611 Pa， 温度压力确定， 其自由度ｆ=1-3+2＝0，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。
3. 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。
答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过 647.2 K，后再加压，使压力超过 2.2×107 Pa，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡态，使水汽转变成液态水。
4. 右图是 CO2 的相图，试与水的相图比较，两者有何异同，图中有哪处 ｆ＝0？ 根据相图你如何理解在高压钢瓶内可以储存液态 CO2，而将液态 CO2 从钢瓶口快速喷至空气中，在喷口上装一尼龙袋，在袋内得到的是固态 CO2(干冰)，而不能得到液态 CO2？
答：与水的相图比较，显著的差别是固液二相平衡线的倾斜方向不同，水的液固二相平衡线斜率 dp/dT＜0，而 CO2 的
θ
dp/dT＞0。在室温和正常大气压，p/p＝1时，液态水是稳定的，而对于 CO2 来说，固态与气态是稳定的，因为水的三相点时
θθ
压力 p/p＜1，而 CO2 三相点时压力 p/p＞1，液态是不能稳定存在的，气、固二相可平衡存在，因此从钢瓶中喷出的 CO2
不可能是液态，高压下液态 CO2 喷出钢瓶，压力迅速降低，液态 CO2迅速气化膨胀，体系对环境作功，内能下降，温度降低，使另一部分 CO2 因温度下降而凝结成固态 CO2 (即干冰)。因此 尼龙袋内得到干冰，而不能得到液态 CO2 。
5. 根据硫的相图，请考虑下述诸问题： (a) 为什么硫存在四个三相点?
(b) 将室温下的斜方硫(又称正交硫)投入 373.2 K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？
(c) 将 388 K 的熔融硫倒入 373 K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？
(d) 将高温硫蒸气分别通入373K 的沸水中与298K 的水中，所形成的硫各是什么状 态?
(e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？ 答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四个三相点。
(b) 放入 373.2 K 沸水中迅速取出来，来不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久 放后便转变为单斜硫。
(c) 硫成为单斜硫。
(d) 通入沸水中为单斜硫，通入 298 K 水中为斜方硫。
(e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。
6. 为什么具有 40％ Cd 的 Bi－Cd 体系，其步冷曲线的形状与纯 Bi 及纯 Cd 的相同? 答：因将该体系冷却到 413 K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同，液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下降，所以步冷曲线形状与纯 Bi 或纯 Cd 相同。
7. 怎样可从含 80％ Cd 的 Bi－Cd 混合物中分离出 Cd 来，能否全部分离出来？
答：先将体系加热熔化(温度超过 563 K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当体系冷却到BC线处，便有纯 Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于 413 K时，便可分离出纯固态 Cd，但不能把体系中 Cd 全部分离出来，因为温度降到 413 K 时，除了 Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为 Cd 与 Bi 形成低共熔混合物(含 40％ Cd) 析出，用杠杆规则计算可知最多能有 66.7％ 的 Cd 可以分离出来。
8. 如何将含24％ HCl 的盐酸进行蒸馏，馏出物为何物? 如果将含18％ HCl 的盐酸蒸馏又如何？(参考表 5-3)。
答：HCl-H2O 体系的恒沸混合物组成是含22.25％ HCl，具有最高恒沸点。含 24％ HCl 的盐酸蒸馏，馏出物中 HCl％＞24％，剩余物中的 HCl％小于24％，但大于22.25％； 如果 含 18％ HCl 的盐酸蒸馏，馏出物中 HCl％＜18％，剩余物中 HCl％ 大于18％， 但小于 22.25％。
9. 有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？为什么？
答：对的。因为三组分体系中，C＝３，ｆ＝５－P，当ｆmin＝0时，P＝５，即最多可以存在五相平衡。而当 P min＝1时，ｆ＝４，就是说三组分体系中最多可以有４个独立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒定，这时的自由度就是条件自由度。
10. 如图 5-35 所示的体系，当温度下降时，对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐渐扩大，直至最后能联成带状，请分析这时相图中各块面积的状态。
答：A与B，A与C是部分互溶，B与C是完全互溶，当温度下降后形成ａｂcｄ带状 (见相图)，这时相图上，面积Aｂｄ是α 相(单相区)，面积BａCc为 β 相(单相区)，面积ａｂcｄ为α 与 β 二相平衡区，如果体系的组成以Ｏ点表示，M点表示α 相组成，N点表示 β 相组成。
图 5-35 图 5-36
11. 如图 5-36 中三块部分互溶区域，当体系的温度下降时，三块半园形面积会逐渐扩大直到相互交盖，在图中央会出现一个三角形，试分析体系在这三角形中的状态。
答：图中央出现三角形 A'B'C'，在三角形 A'B'C' 中任意一点，存在三个相平衡，三相的组成：α 相组分以 A' 点表示；β 相的组分以 B' 点表示；γ 相的组分以 C' 点表示。
12. 在三角形坐标图上，有一由顶点至对边任一点的联线，如图 5-37 中的 Cf 线，试用几何法证明在该线上任一点，A 与 B 的组成比为一定值。
答：Cf 线上任意一点p，根据三组分体系三角形坐标表示法特点，p点的组成 A/B＝Cb/Ac＝ap/bp，在AB二组分体系中，ｆ点物系中 A/B＝Bf/Af，要证明三组分中任一点物系中组分A与B的合量之比为一定值，只要能证明 ap/bp＝Bf/Af 即可。根据，在 ΔCfB 中，ap∥Bf，ap/Bf＝Cp/Cf； ΔCAf 中 b'p∥Af，b'p/Af＝Cp/Cf； 则 ap/Bf＝b'p/Af
∵ ∠pbb'＝∠pb'b'＝60°，bp＝b'p
∴ ap/Bf ＝bp/Af 即 ap/bp＝Bf/Af
三组分体系中任一点，组分A与B的合量之比为定值。(证毕) 图 5-37
二、单选题：
++- -
1．H2O、K、Na、Cl、I体系的组分数是：
(A) C = 3； (B) C = 5； (C) C= 4； (D) C = 2。
2． 克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时， 对体系所处的温度要求：
(A) 大于临界温度； (B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间； (D) 小于沸点温度。
3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) Vm(l) = Vm(s)； (B) Vm(l)＞Vm(s)； (C) Vm(l)＜Vm(s)； (D) 无法确定。
4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：
(A) 可使体系对环境做有用功； (B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功； (D) 不能判定。
5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：
(A) 升高； (B) 降低； (C) 不变； (D) 不一定 。
6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：
(A) 1 种； (B) 2 种； (C) 3 种； (D) 0 种。
7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为：
(A) 1； (B) 2； (C) 3； (D) 0。
8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1； (B) f = 2； (C) f = 3； (D) f = 4。
9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2
同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ① C = 1，f = 1 ② C = 2，f = 2 ③ C = 3，f = 3； (B) ① C = 2，f = 2 ② C = 3，f = 3 ③ C = 1，f = 1； (C) ① C = 3，f = 3 ② C = 1，f = 1 ③ C = 2，f = 2； (D) ① C = 1，f = 2 ② C = 2，f = 3 ③ C = 3，f = 3。
10．在下列体系中自由度f = 2的体系是： (A) 298K时，H2O(l), H2O(g)；
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