含硅聚氨酯的制备与改性

MDI在催化剂存在下反应；另一种是含硅聚氨酯和MDI同样条件下反应。两种预聚物混合30分钟后，再加MDI和丁二醇，然后浇注成膜。用DSC和DMA测定了膜的性能，发现热形变曲线受软段和硬段的结构及组成参数的影响很大。

再用PEGA、PDMS-OH、4，4——二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了交联的聚酯——含硅聚氨酯——聚氨酯树脂。其结构式如下：

OOOR1OCHNArHNOCOR3OCOCO其中CH3Ar =C6H4CH2OHNOCNHNHArArArNHHNNHCOCHOCOR2OCH3OSipC6H4OOCH24R1 =SiCH3CH3R2 =CH2O2CH22OCCqR3 =CH2CHOHCH2OCOCHCHCOCH2CHOHCH3

PDMS-OH对最终的力学性质影响不大，但它使改性树脂在低温下稳定性和弹性提高，而且热稳定性更好。他们还用PEGA、1,4-丁二醇与MDI、TDI或l，6-己二异氰酸酯(HDI)制得了PDMS-PU嵌段共聚物。TEM研究表明含PDMS的球粒均一地分散在连续的聚酯型聚氨酯基体中，是两相体系。

实验室采用两步合成聚(硅氧烷-氨酯)，第一步用IPDI与中间体反应，第二步用1，4-丁二醇作为扩链剂。用红外谱图研究发现有高的反应性。根据PDMS加入的时间，而采用了两种方式，一是在第一步加入，二是在第二步加入，由此得到的膜的性能有很大的差别。用PDMs和聚氧乙烯形成的ABA型的嵌段聚合物二醇与TDI反应，使用了两种方法，一是两步法，即TDI与嵌段聚合物先在甲苯溶液中预聚，再用三异丙醇胺(TI队)作交联剂进行交联反应;二是一步法，即将TDI、嵌段聚合物、TIPA或轻基己酸甘油酯同时加入进行反应。两步法得到的聚合物交联度较小，但扩散系数和对气体的渗透性较高。

（2）氨烷基封端的含硅聚氨酯改性法

用氨丙基封端的含硅聚氨酯分子量为(1000~4000)与HDI、MDI反应，用均相溶液聚合技术制备了硅氧烷一服线型嵌段共聚物，研究了反应溶剂对产量、分子量和产物性能的影响。并使用了不同的扩链剂，探讨了扩链剂的影响。

结果表明用二乙氧基乙基醚E(EE)作为溶剂可合成MDI为主的改性树脂，但对HMDI须加入少量的催化剂。HMDI若在THF中反应，可得透明的均相的溶液，当加入扩链剂时需加入少量二月桂酸二丁基锡，以降低溶液粘度。NMP作为共溶剂可提高体系极性，产物分子量较高且物理性质较好。对H-MDI来说，THF是较好的溶剂。并用傅立叶变换红外光谱F(TIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、粘度及热分析等方法对共聚物进行了表征，表明确实合成出了目标共聚物。

（3）羟烃基封端的含硅聚氨酯改性法

由双羟己基封端的含硅聚氨酯 (Mn=890-3750)与H-MDI在THF心MF混合溶剂中反应制得聚氨酯树脂，并用双氨丙基封端的含硅聚氨酯P(DMS-HZ)及甲基氨丙基)封端的含硅聚氨酯P(DMS-H)与H-MDI反应，比较了产物的力学性能和热性质，探讨了氢键在设计共聚物中的重要作用。这些有机硅-聚氨酯(聚脉)共聚物都表现出非常好的微相分离，热性质和力学性能由硬段的氢键的强度决定，聚氨酯中的氢键的强度最差，聚脉最好，N-甲基脉介于中间。他们I39，401还比较了与聚氨酯反应产物和PEG、丙基胺封端的PEG与聚氨酯反应产物中的氢键的作用。在嵌段共聚物(硬段为聚氨酯或聚脉)中，热和力学性能很大程度上依赖于软硬段之间相分离的程度，相分离程度大，可在硬段内产生更强的氢键，从而有更好的物理性质。用FTIR、DSC扩应力-应变试验和半经验量子力学计算来比较氢键在不同共聚物中的作用。结果表明：以PDMS及聚醚制得的聚氨酯和聚脉共聚物中形成了强烈的分子间氢键，脉和硅氧烷间的氢键作用可忽略，然而脉和醚间的氢键很强，比氨酯键间的还强。

用Mn=5600的经烃基封端的含硅聚氨酯、聚九甲基二醇碳酸酯-2-甲基八甲基二醇碳酸酯二醇(PNOC)(Mn=1921)混合，BD和三经甲基丙烷为硫化剂，与MDI反应浇注成膜，得到奶状不透明的、有弹性的膜，PNOC于DMS-PUR中有相分离区域。室外暴露实验证明聚酯型PUR有很好的耐候性，新的带有烷基侧链的聚酯多醇可用于改善聚酯型聚氨酯的耐候性。

1.3含硅聚氨酯及其衍生物的应用

(1)在医疗卫生事业中的应用

含硅聚氨酯具有良好的生物相容性、生理惰性和透氧性，因此其在医疗卫生事业中得到了广泛的应用，己经成为一种理想的医用高分子材料。

(2)在护肤护发品中的应用

含硅聚氨酯具有与皮肤相容性好、与基材配伍性好、透气性好、耐化学介质侵蚀和润而不腻等独特的性能，广泛应用于护肤、护发和美容等个人护理用品中，成为其中一种多功能的组分。Grolher82l等人介绍了含硅聚氨酯在头发调理剂中的应用，含轻丙基的含硅聚氨酯还可以用在剃须膏中。氨官能基封端的含硅聚氨酯可作为头发调理剂，可应用于染发剂的组分f841。

(3)在电子电气行业中的应用

导电硅橡胶连接器(含嵌段含硅聚氨酯)在连接电路时有显著优点，如不需要焊接、具有缓冲和防震作用等，已成为现代电子技术重要的连接元件;此外，还可利用导电硅橡胶的压敏特性制造各种无接触点开关和压敏电阻。

(4)阻燃材料方面的应用

有机硅类阻燃剂是近年来国外少数几个国家开发的无卤、低烟、低毒的一类新型阻燃剂，其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅碳阻隔层，起到阻燃效果;而且与相应的有机化合物相比，含硅聚氨酯具有燃烧时发热量低、烟雾少和毒性低等优点。日本的MstiubsihiGasChemiacl公司在使用轻苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面做了大量的工作，成功地合成了一系列含含硅聚氨酯嵌段的阻燃剂，并申请了多项专利。

(5)涂料、颜料中的应用

有机硅树脂或改性的有机硅树脂是制备耐热、绝缘、防水、耐辐射及光固化等功能涂料的主体材料，已广泛应用于涂料工业1851，硅油可作为辅料在涂料中起到消泡、改善流平性和防结皮等功能。羟烃基含硅聚氨酯在上述方面起到了重要作用。例如，含有.0001%~0.5%的羟烃基封端聚二甲基硅氧烷和聚酯涂料涂抹在电线上，可得到绝缘涂层，该涂层具有较好的光滑性和较低的摩擦系数，从而具有良好的抗磨性[86];建筑材料经环氧树脂涂敷后，在其表面再用含有羟烃基含硅聚氨酯(平均摩尔质量250-30，000;粘度20-50，0 P.A)s涂料进行覆盖，利用该方法得到的涂层具有显著的抗污染性能;含聚氧丙烯基的含硅聚氨酯用于涂料和油漆中可起到消泡作用。

(6)在模具加工中的应用

在模具加工中，为了防止或减少成型制品出模时的机械损伤，一般要加入脱模剂加以保护。硅油具有良好的润滑性能和防粘性能，不腐蚀模具，耐热、

抗氧化，对橡胶、塑料不互溶，因此可用做橡胶、塑料加工过程中的优良脱模

剂。例如，由羟乙基封端的含硅聚氨酯改性而得到的硅酮一聚氨酯一聚服涂敷剂作为内模脱模剂应用，表现出良好的脱模性质I89)。

(7)在有机聚合物改性中的应用

在硬段的有机聚合物上引入软段的含硅聚氨酯是对聚合物进行改性的有效

方法之一。具有碳官能基的羟烃基含硅聚氨酯广泛应用于橡胶、树脂、塑料等行业。比如，经苯基封端的含硅聚氨酯用于对聚酯和聚碳酸酯的改性中，可以提高后两者的诸如柔韧性、耐热性、光滑性和防水性等物理性能:羟乙基封端的含硅聚氨酯处理后的聚氨酯弹性体溶于溶剂后，可作为用于尼龙和棉织物上的粘合剂，干燥后可得到非粘性涂层;在PVC中加入微量的含经丙基的甲基含硅聚氨酯，由此制得的瓶子具有良好的热稳定性和颜色浅等优点。

(8)在其他方面的应用

除了以上几个方面的重要应用外，羟烃基含硅聚氨酯还有以下用途:轻甲基含硅聚氨酯与二元梭酸的聚合物可被用作非离子乳化剂、切削液的添加剂、涂模均化剂，还可被用作一步法聚氨酯泡沫胶的稳定剂和泡沫大小的调节剂931;羟乙基封端的含硅聚氨酯用作硅胶设备中易挥发有机溶剂的相容剂，可减少其表面“出汗”，阻止脱水收缩等等。