丁辛醇概述

并联反应器操作改为两台串联操作，不仅增大了反应器的容积利用率，而且加快了反应速率，可使同样大小反应器的能力提高50%～80%。采用液相循环工艺已在世界建成若干套生产装置。近年来，联碳与戴维公司又开发了新一代技术“UCC/DAVY MK-IV”，该工艺采用铑/异-44双亚磷酸盐催化体系，其活性高，铑浓度大幅降低，由于原料转化率高，可使烯烃氢甲酰化反应实现一次性转化，不需循环。但新催化剂的制备比较复杂，亚磷酸盐配体不稳定易堵塞管道和设备，因此，目前国外丙烯氢甲酰化反应仍广泛采用油溶铑膦工艺。

UCC/Davy低压羰基合成工艺原料消耗低、产物正异构比较高，反应压力低、操作容易，物料对设备腐蚀低，流程短，设备较少，投资低。液相循环工艺问世后，生产效率进一步提高。该工艺是羰基合成最先进的技术之一。该工艺的缺点是铑催化剂对毒物很敏感，对合成气和丙烯原料的净化要求较高。 2、三菱化成低压羰基合成工艺

该工艺采用铑络合物催化剂，反应压力和反应温度低，产物正异构比较高，物料对设备腐蚀低。该工艺虽然省去了闪蒸和蒸发过程，但设置了醛塔专门分离催化剂，且催化剂回收系统复杂，并需连续向反应器补加新鲜催化剂，流程长、设备多，总投资较大。 3、巴斯夫低压羰基合成工艺

该工艺于1982年实现工业化，羰基合成采用铑的络合物为催化剂，以三苯基膦为配位体，用丁醛和高沸物配制成催化剂溶液。催化剂采用液相循环工艺，每年抽出约10%～15%催化剂送工厂再生，同时补充新鲜催化剂。

巴斯夫低压羰基合成工艺的原料和公用工程消耗低，正异构比例较高且有变化弹性，反应压力低，采用一台鼓泡塔型反应器及液相加氢工艺，流程简单，操作方便，物料对设备腐蚀小，投资低，是羰基合成最先进的技术之一。 4、美国伊士曼公司羰基合成工艺

该技术过去未商业转让，目前仅在美国和新加坡各有1套装置运行。该技术的主要特点是产品方案灵活，其独有的乙烯-丙烯共进料工艺技术可同时生产丁醛和丙醛及相关的醇类产品，以适应市场需求。

四、DAVY液相循环低压铑法工艺

目前工业上普遍使用的DAVY 丙烯羰基合成法是由DAVY/DOW(原Kvaerner/UCC)联合开发的第二代低压铑法羰基合成工艺——液相循环工艺。采用的催化剂是配位体三苯基膦的铑膦络合物，由于其稳定性好，沸点也较高，催化剂与反应产物一起离开反应器，通过闪蒸及蒸发将催化剂溶液分离出来，再循环回反应器，使得生产能力大大提高。

丁辛醇装置可根据市场的需要调整丁醇、辛醇的产量。

丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程简单来说分为下面几个过程：①丙烯羰基化反应生成粗丁醛，粗丁醛精制得到正丁醛和异丁醛；②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。

该技术将原料丙烯及合成气(H2/CO = 1.07～1.09)通入催化剂溶液（以正异构丁醛为溶剂），在100～110℃，1.6～1.8MPa条件下反应，丙烯转化率为91～93%，产物正异构比为10～7。该合成工艺原料消耗低、产物正异构比较高、反应压力低、操作容易、物料对设备无腐蚀、流程短、设备较少、投资低等特点，是羰基合成最先进的技术之一。 其工艺流程图见下图：

氢气 合成气 混丙烯 合丁醛 异丁醛 异丁醇 加氢 正丁醛 精馏 羰基合成汽提稳定 异构物分离 缩合 可切换 加氢 精馏 辛醇 催化剂再生与浓缩 氢气 加氢 丁醇工况 精馏 正丁醇

DAVY/DOW 的第二代丙烯铑法低压羰基合成技术——液相循环工艺流程示意图

五、国内主要生产厂家 序号 生产厂家 1 中石化齐鲁石化公司 设计产能 7万吨 24万吨 投产年份 备注 1988年 2004年 1986年从DAVY公司引进低压气相循环丁辛醇工艺，1996年将其改为液相循环法。 DAVY低压液相羰基合成工艺。 2 3 4 5 6 中石化北京化工四厂 扬子石化-巴斯夫公司 中石化巴陵分公司 中石化安庆分公司 中石油吉林石化公司 8万吨 25万吨 25万吨 25万吨 12万吨 18万吨 1995年 2005年 在建 在建 2000年 2004年 三菱化成液相循环加氢工艺 BASF低压液相加氢工艺 1982年从BASF公司引进50kt/a的高压铑法丁辛醇装置，2000年采用DAVY第四代低压液相循环技术改

造扩建，规模最终达到12万吨 7 8 9 10 11 12 13 中石油大庆石化公司 中石油四川石化公司 天津渤海化工集团天津碱厂 山东利华益集团 山东华星石化集团公司 山东建兰化工公司 惠生(南京)化工有限公司 7万吨 8万吨 20万吨 22.5万吨 22.5万吨 24万吨 7万吨 7万吨 25万吨 1986年 1993年 在建 2010年 2010年 2009年 2010年 在建 在建 DAVY低压液相羰基合成工艺 六、20万吨丁辛醇生产中原料消耗

表：原辅材料、公用工程消耗表

序号 1 1．1 1．2 1．3 2 2.1 3 3.1 3.2 3.3 3.4 项目名称 原材料 丙烯 CO原料 氢气 辅助材料费用 催化剂及其他 燃料动力费用 电 循环冷却水 净化风 蒸汽 单 位 t t Nm3 kg kw.h t Nm3 t 吨消耗定额 0.78 0.972 480 2 90 310 20 3.8