误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理

1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。

(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。

答：（1）系统误差；校准砝码。

（2）系统误差；校准仪器。 （3）系统误差；校准仪器。

（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。

（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。 （6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。 （7）系统误差；重新选择指示剂。

（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。 （9）系统误差；校准仪器。

（10）系统误差；重新选择分析条件。

2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？

3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。

4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？ 5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？

6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?

7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?

8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者? 9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？ 10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。 (1)

2.52?4.10?15.146.16?104 (2)

3.01?21.14?5.100.0001120?3 (3)

51.0?4.03?10?42.512?0.002034+

(4)

0.0324?8.1?2.12?101.0502

(5)

2.2856?2.51?5.42?1.8940?7.50?103.54623

6

(6) pH = 2.10 , 求[H] = ?

3

（2.54×10?；2.98×10；4.02；53.0；3.144；7.9×10?mol/L） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 (2)0.1 0.1

－0.4 －0.6

0.2 0.2

0.1 －0.1

0.4 －0.2

0.0 0.5

－0.3 －0.2

0.2 0.3

－0.3 0.1

① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏

1

差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①d1＝0.24，d2＝0.24，Sl＝0.28，S2＝0.31。）

解：d1?0.3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.0?0.3?0.2?0.3?0.24

100.1?0.1?0.6?0.2?0.1?0.2?0.5?0.2?0.3?0.1?0.24

100.32?0.22?0.42?0.22?0.12?0.42?0.02?0.32?0.22?0.32??0.289d2?S1??(xi?1ni?x)2n?1S2??(xi?1ni?x)2n?10.12?0.12?0.62?0.22?0.12?0.22?0.52?0.22?0.32?0.12??0.31

9②因为标准偏差能突出大偏差。③第一组数据的精密度高

12．一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。同一样品注射了10次，每次0.5μl，量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm。求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD≤1%）。 解：h?142.1?147.0?146.2?145.2?143.8?146.2?147.3?150.3?145.9?151.8?146.6

10d1=142.1-146.6 = -4.5 d2=147.0-146.6= 0.4 d3=146.2-146.6= -0.4 d4=145.2-146.6= -1.4 d5=143.8-146.6= -2.8 d6=146.2-146.6= -0.4 d7=147.3-146.6= 0.7 d8=150.3-146.6= 3.7 d9=145.9-146.6= -0.7 d10=151.8-146.6= 5.2

S??(xi?1ni?x)2?n?1Sh4.52?0.42?0.42?1.42?2.82?0.42?0.72?3.72?0.72?5.22?2.89RSD??100%?(2.8/146.6)?100%?1.9．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：x?12.0080?12.0095?12.0099?12.0101?12.0102?12.0106?12.0111?12.0113?12.0118?12.0120 10?12.0104S??(xi?1ni?x)2?0.0012

n?1 2

Sx?0.001210?0.00038

?t0.01,9?0.00038??0.0012

14．某HCl溶液浓度为（3.6±0.2）×10mol/L，按偶然误差传递规则计算溶液的pH。 解：pH=-lg[H]=-lg[(3.6±0.2)×10]=2.44±0.025

+

-3

-3

SR0.2?10?3由于????0.056，SR=2.44×(±0.056)= ±0.14

R3.6?10?3所以pH=2.44 ±0.14

15．用重量法测定试样中Fe含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测

定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。这两种方法所得的结果是否存在显著性差别?

解：

SR?t?2(n1?1)S12?(n2?1)S25?0.082?3?0.082??0.08%n1?n2?210?2

x1?x2SR46.20?46.0224n1?n2??3.5n1?n20.0810t0.05,8=2.306，存在显著性差别。

16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，

杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（α＝0.05时）？

解：x?1.51%t0.05,5=2.571 无显著性差别。

17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方乙酰水杨酸（APC）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。 问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？②在该项分析中HPLC法可否替代化学法?

解：

S?0.13%t?1.51-1.600.136?1.7

HPLC：化学法：x?98.3%x?97.5%S?1.1%S?0.54e.05,5,4?6.26

S121.12F＝2??4.15S20.542精密度无显著性差别 3

2(n1?1)S12?(n2-1)S25?1.12?4?0.542SR???0.90%n1?n226?52t?x1-x2SR98.3-97.5n1?n2?n1?n20.906?5?1.56?5t0.05,9?2.262

平均值无显著性差别。HPLC法可以替代化学法。18．用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。①用Grubbs检验法决定对可以数据0.1027 mol/L的取舍；②求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。

解：n=5；x?0.1021mol/L；S=3.54×10 mol/L；RSD=0.35%

-4

G?0.1027?0.1021?1.69G0.05,5=1.71，G< G0.05,5，保留。 ?43.54?1019．用HPLC分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值x＝2.74%，Sx＝0.56%。试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。

解：

P?95%：t0.05,5?2.571P?99%：t0.01,5?4.032x?t0.05,5x?t0.01,5SxnSxn?(2.74?2.571??(2.74?4.032?0.5660.566)%?(2.74?0.59)%

)%?(2.74?0.92) ．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。在波长605nm测定试样溶液的吸光度（A），所得数据如下：

x（μg Fe/100m1）： 0 10 20 30 40 50 y（A＝lg I0/I）： 0.009 0.035 0.061 0.083 0.109 0.133

试求：①吸光度－浓度（A-c）的回归方程式；②相关系数；③A=0.050时，试样溶液中亚铁离子的浓度。

答：

nnnb?n?xiyi??xi?yii?1n?xi2?(?xi)2i?1i?1ni?1ni?1?0.00247

a??yi?1ni?b?xii?1nn?0.010

y＝0.010＋0.00247c 4

r??(xi?1ni?x)(yi?y)n?(xi?1n?0.9997

i?x)2??(yi?y)2i?1A=0.050时，0.050＝0.010＋0.00247c，c＝16.2μg/100m1

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