年产10万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计

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2 本课题要解决的问题和采用的研究手段

2.1 醋酸乙烯的生产工艺概述 2.1.1 乙炔液相法

Shawinigan公司在F.Klatte的研究基础上发展起来的最早生产方法，液相法选择性低、副产品多，现在该法已被淘汰。乙炔液相法工艺的反应过程大致如下：在搅拌槽型反应器或鼓泡塔型反应器内加入一定量的醋酸，在常压、30-70℃条件连续送入乙炔，乙炔以鼓泡形式通过反应液层。反应所使用的催化剂为硫酸汞或磷酸汞，浓度控制在2.5%左右[2]。随着醋酸乙烯生产规模的扩大，乙炔液相法逐渐被乙炔气相法取代。 2.1.2乙炔气相法

该法主要以Wacker和Borden流程为代表，在电石及天然气资源丰富的地区，乙炔气相法工艺的使用比较普遍。 （1）Wacker法工艺

1928年，德国Wacker化学公司采用固定床列管式反应器建立了第一套乙炔气相法VAc工业装置。该法是电石乙炔法的典型工艺。1965年，日本可乐丽公司首先使用了流化床反应器，随后美国DuPont公司、日本合成化学公司也相继采用。到20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换为流化床工艺[3]。 （2） Borden法工艺

Borden法工艺是20世纪60年代初美国Borden公司和Blawknox公司合作开发成功的。该法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制取醋酸，然后两者合成制取VAc。该法的主要工艺过程和设备与Wacker法相似。当时这种新的生产方法在天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用[3]。 2.1.3乙烯液相法

该工艺的反应机理和使用的催化剂大体上和乙烯氧生产乙醛的过程相同，也使用氯化钯-氯化铜催化剂，钯含量控制在0.02-0.03g/L，催化剂溶液中还添加一定量的碱金属醋酸盐[9]。乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供原料，这是乙烯液相法的特点之一。但该工艺的主要设备及连接管道都存在严重的腐蚀问题，装置只能运转2-3年，若解决腐蚀问题则在经济上不合算，目前该法已被淘汰。

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2.1.4乙烯气相法

乙烯气相法工艺是使乙烯、氧气和醋酸蒸汽在钯（Pd）、金（Au）或铂（Pt）/SiO2（或Al2O3）贵金属负载形催化剂的作用下，在100～200℃、0.6～1.1MPa条件下发生气相氧化而合成醋酸乙烯[10]，反应方程式如下：

CH3COOH + CH2=CH2+ 1/2O2 CH3COOHCH=CH2+ H2O

乙烯气相法醋酸乙烯生产分为合成和回收精制两部分，工业上有两种十分相似但拥有各自专利权的工艺，Bayer法和USI法，除USI公司外，世界上应用USI工艺的装置不多，目前工业上大部分采用Bayer法。

2.1.5 哈尔康法及其他合成法

（1）哈尔康法。以煤为原料制合成气即一氧化碳和氢气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯,醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯(EDA)，再经热裂解生成VAc和醋酸。该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产VAc[3]。哈尔康法技术上可行，但目前经济上尚缺乏竞争力。

（2）2000年，Eastman开发出二条合成气生产VAc但不必回收醋酸的新路线。

第一条路线是由醋酸经过中间产物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮氢化得到乙醛，然后乙醛与乙烯酮反应生成醋酸乙烯。第二条路线是由乙醚羰基化合成醋酐，然后醋酐与乙醛在反应精馏塔中反应生成醋酸乙烯和醋酸，副产物醋酸被还原为反应精馏中所需的乙醛。该工艺的投资成本比与醋酸进行一体化生产的乙烯气相法工艺高约15%，生产成本高出7%，目前尚没有该工艺工业化的报道。

目前还有二醋酸乙二醇酯热解法、醋酐还原脱水法、甲醇法等生产工艺[11]，技术上如同哈尔康法可行，但未运用于实际生产，主要是因经济成本较乙烯气相法高。 2.2醋酸乙烯的生产工艺选择

综上所述，目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相

法,乙烯比乙炔相对价廉，因此世界上乙烯法占主要地位。但是在电石或者天然气资源丰富而价格相对低廉的地区，乙炔气相法还有一定的竞争力。 2.2.1 乙炔气相法和乙烯气相法的比较

乙烯法流程较短，而乙炔法流程较长，工艺过程较为复杂。与乙烯法相比，电石乙炔法最大的缺点是存在环保问题和能耗问题，因此该法在欧美国家已经逐渐被

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淘汰。近几年随着原油价格的节节攀升，特别是电石乙炔法在“三废”的综合利用方面取得了突破性的进展，乙炔法重新获得了生机。乙炔气相法也很大优势，其工艺特点有：(a)由于是连续反应，长期稳定的运行便于工艺控制自动化；(b)催化剂由廉价的锌制得；(c)逐步副反应受控制，EDA等副产物量少；(d)醋酸乙烯选择性大幅度提高，单体质量好。在我国，虽然石油乙烯工业高速发展，但我国天然气和电石资源丰富，我国境内乙炔气相法仍被广泛采用，这具有三大优势：（a）相比较于原料乙烯而言，电石法乙炔合成醋酸乙烯的原料来源稳定，不受全球油价的影响，相对便于进行远距离运输，成本低廉。（b）醋酸乙烯进口价比国内出厂价略低，再加上运输和销售成本，两者价格基本相当，但如果考虑乙烯价格持续走高，以及原料乙烯现货供应非常紧缺的影响，在市场需求旺盛、销售通畅的情况下，国内乙炔法还是有竞争优势的。（c）乙炔气相法已在国内应用了数十年，技术成熟[2]。

综上所述可知在石油严重依赖进口的我国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将有重要的意义。我国乙炔法合成VAC原料来源稳定，工艺成熟可靠，生产成本经济，在原材料供应环境、产品售价、国内催化剂效能等方面，存在和国内外乙烯法市场抗衡优势。因此，这次设计采用乙炔气相法工艺路线。 2.2.2 乙炔气相法Wacker流程和Borden流程的比较

Wacker流程是以电石乙炔为原料的典型工艺，该法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌一活性炭体系，并添加次碳酸铋为助催化剂，反应温度为170～200摄氏度，压力为常压[12]。Borden流程是以天然气乙炔为原料，以醋酸为吸收剂回收反应产物，代替了低温冷却分离产物的方法，提高了乙炔净化和回收效率，操作费用比当时一般的乙炔法降低30％左右。Borden流程投资大，技术难度大。Wacker流程技术简单，在相同规模下投资比Borden流程要少得多，但Wacker流程能耗较高、污染较大，生产成本较高。我国主要采用的是Wacker流程技术，技术成熟，可行性高，尤其现在国内许多以电石乙炔为原料的产家在Wacker流程中融合了Borden流程的先进之处，醋酸乙烯的产量提高很多[13]。因此，这次设计采用电石乙炔气相法技术,即Wacker流程。 2.3醋酸乙烯的生产工艺流程

电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生及净化、醋酸乙烯的合成及精

制等四个部分。在我国主要采用此法生产醋酸乙烯,生产原理如下。

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2.3.1.主反应方程式[11]：

(1)电石制乙炔气体：CaC2+ 2H2O C2H2? + Ca(OH)2

(2)乙炔气体与醋酸蒸汽在一定温度下通过醋酸锌·活性炭催化剂的作用合成醋酸乙烯[4]，反应方程式：C2H2 + CH3COOH CH3COOCH=CH2 2.3.2.主要的副反应方程式[9]： （1）乙醛的生成。

醋酸乙烯水解：CH3COOCHCH2 + H2O CH3CHO + CH3COOH （2）巴豆醛(丁烯醛)的生成。

a.由乙醛生成：2CH3CHO CH3CH=CHCHO + H2O b.乙炔与乙醛作用：CH≡CH + CH3CHO CH3CH=CHCHO 2.3.3生产工艺流程示意图

电石经电磁振动加料器连续加入乙炔发生器，电石与水发生化学反应生成的乙炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化，再进入反应器中与醋酸蒸汽反应合成醋酸乙烯，反应器出料混合物转移至分离工段进行初步分离再进入精馏工段中进行精馏，制得纯度99.5%的醋酸乙烯目的生成物[14],该工艺生产醋酸乙烯的工艺流程见图2-1[15]。

电石 水 醋酸乙烯 醋酸蒸发器 醋酸 循环醋酸 乙炔发生器 乙炔 循环乙炔 电石灰渣 精馏组分 图2-1 电石乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程图

乙炔净化器 床式反应器 分离工段 精馏工段

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