修改 041013化学 - 图文

堆锥型GaN纳米线生长机制的研究

烧蚀法和VLS生长机制结合来制备Si、Ge的单晶线的实验成功后，一般使用这种方法来制备单质或化合物的晶须，在之后的数十年中，它利用VLS生长机制和激光烧蚀法联合用来制备Ge、Si的单晶线的实验成功后，直至1998年第一次报道，人们就开始使用这个机制来解释一维纳米结构的生长过程。

2.3.2 VLS机制的生长过程

VLS生长机制中，生长温度由金属与产物的合金相图来确定的。可以通过控制催化剂的尺寸来间接的控制纳米线的直径，实验过程中，温度、气压、气相组分这些条件都会对纳米线的形貌、尺寸产生影响。经过大量的实验证明，VLS生长机制可以用来制备二元化合物、单质以及更复杂成分的单晶。而且这个方法生长的单晶具有基本上无位错，生长速度快的优点。这个生长机制的典型标志：在纳米线的端部有一催化颗粒附着。 通常情况下，VLS机制的生长过程分为两个步骤：

（1）催化剂液滴从周围气相中吸收组元，因为受到相图约束，它逐渐达到过饱和状态，并在达过饱和后形成晶核。而反应物分子不断由气相输运并溶解于合金液滴，这使得纳米线在固-液界面生核，并且择优生长。

（2）轴向生长过程。轴向生长是上述两步不断的重复进行，它为纳米线的生长提供动力，生成纳米线[11]。

在VLS生长机制中，金属与产物的合金相图来确定生长温度。当然纳米线的直径也能通过控制催化剂的尺寸来间接的控制，在实验时，纳米线的形貌、尺寸，会受到气压、气相组分、温度等条件的影响。经科学实践证实，制备单质、二元化合物以及更复杂成分的单晶都能应用到VLS生长机制。这个方法的优点是生长的单晶具有生长速度快，基本上无位错。在纳米线的端部有一催化颗粒附着是这个生长机制的典型标志。 经研究分析，VLS机制的生长过程一般分为以下两个步骤：

（1）催化剂液滴受到相图约束，从周围气相中吸收组元，进而达到过饱和状态，逐渐达过饱和后形成晶核。纳米线在固-液界面生核，并且择优生长，是因为反应物分子不停的从气相输入并溶解于合金液滴里。

（2）轴向生长过程：上述两步不断的重复进行是轴向生长，轴向生长不仅为纳米线的生长提供动力，导致最终形成纳米线[11]。

2.3.3 自催化反应

自催化反应：反应产物对反应速率有加快作用的反应。典型的自催化反应过程，比如工业上的发酵。自催化反应中，反应速率不但受反应物浓度的影响，而且受反应产物浓度的影响。

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它的作用的特点是：（1）反应开始进行得很慢，它随着起催化作用的产物的积累而反应速度迅速加快，然后又因反应物的消耗而反应速度下降；（2）在自催化反应中，必须加入微量产物才能启动；（3）在自催化反应中一定会有一个最大反应速率出现。

2.3.3 自催化反应

自催化反应是指反应速率在反应产物作用下有加快作用的反应。例如工业上的发酵是典型的自催化反应。在通常的自催化反应中，反应速率受反应产物浓度的影响也受反应物浓度的影响。

自催化反应作用的特点是：（1）在这个反应中，只有加入微量产物才能启动该反应；（2）反应随着起催化作用的产物的积累而反应速度迅速加快，在反应开始进行得很慢，最后又因反应物的消耗而反应最终速度下降；（3）在本反应中一定会有一个反应速率的极大值出现。

2.4 实验仪器

本次实验使用的仪器有：电子天平，超声波清洗机，CVD装置，日立SU-70热场致发射扫描电子显微镜，日本理学D/max2500型X射线衍射（在CuKα( 0.15406 nm) 辐射条件下，扫描速度为6 度/分钟）等。

2.4.1 CVD装置

2 1 CVD装置

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如图3所示，CVD装置由三部分组成：OTF-1200X真空管式烧结炉，混气系统和真空机组。

图示1所示的是混气系统。两种（或多种气体），它由气体钢瓶晶减压阀减压到所需要的压力（≤0.05MP）并输入到气体混和配比器，然后再经过调节出每一组分的体积流量，

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是由两种或者多种气体，当气体钢瓶晶减压阀减压到所需要的压力（≤0.05MP）并输入到气体混和配比器，最后再根据需要调节每一组分的体积流量，并输出预设比例关系的混和气体，以达到实验所需要的气氛。其中，压力表测量的是混气室的压强。

图示2：OTF-1200X真空管式烧结炉。它的集控制系统和炉膛是一体的，炉衬是采用真空成型高纯氧化铝聚轻材料，并用电阻丝来加热元件。石英玻璃管横穿炉体的中间作为炉膛，

图示2：OTF-1200X真空管式烧结炉。该烧结炉炉衬是采用电阻丝来加热元件，利用真空成型高纯氧化铝聚轻材料，而且炉膛和集控制系统是一体的。横穿炉体的中间作为炉膛是石英玻璃管，而炉管两端采用了不锈钢法兰密封，将工件式样放在炉膛的中央加热，加热元件与炉管一定要平行，要均匀的分布在炉管外，加热元件与炉管要均匀的分布在炉管外，而且一定要平行，炉膛内两端对称的位置放入隔热塞，有效的保证了温场的均匀性。测温采用温度范围宽、高温下性能稳定的K型热电偶，直接与式样相对应的炉膛位置接触，这会提高了温控的精确性。在炉体的控制面板有智能温度调节仪，可以通过控制电源的开关，主加热工作/停止按钮，能利用控制电源的开关，例如：主加热工作/停止按钮，工作指示灯等，以便随时观察本系统的工作状态。

（1）图示③部分所示的是真空机组。波纹管的一端通过法兰与挡板阀连接，另一端用卡箍与真空泵相连，可进行系统的抽真空操作。

2.5 实验内容

2.5.1 选择衬底

衬底的选择需要考虑一下几个方面：（1）晶体结构、晶格参数匹配：衬底与材料的晶体结构相似以及晶格参数相近；（2）热膨胀匹配：选择衬底材料和所制备产物的热膨胀系数相近的，因为相差过大会导致产物内应力过大，还可能发热而造成器件的损坏；发热而造成器件的损坏，是因为相差过大会最终导致产物内应力过大；( 3）导电及导热性良好；（4）稳定性：在确保产物质量的前提下，要保证衬底不会和其发生化学反应，并且要保证生长过程中衬底不会发生变形等；（5）经济：选择的衬底材料应该是制备工艺简单、易于加工并且成本较低；（6）大尺寸原则：因为在生长过程中，可能会生长出大尺寸的晶须，（6）大尺寸原则：由于也许在生长过程中会生长出大尺寸的晶须，所以要选择大尺寸的衬底[12]。 无论采用哪种生长技术，AlGaN纳米线与衬底之间都会出现晶格失配及热失配问题，同时衬底的化学稳定性、热稳定性、电学性质、结构特性等都会对所制备的纳米线的形貌、晶格结构、结晶取向、极性、内应力、缺陷密度等等一系列产生影响，所以在衬底的选择上，某种程度上决定了制备GaN纳米线的品质[15]。本次实验中将采用Si和蓝宝石作为衬底： （1）Si(100)衬底：它有价格低廉，在高温下不易分解，并且易解理、导电性好等特点。 （1）Si(100)衬底：具有在高温下不容易分解，价格低廉，导电性好、易解理等诸多特点。它在实现光电子器件、微电子器件的集成方面有一定的优势条件，但它和GaN之间存在的晶格失配和热失配。不利于AlGaN纳米线的生长。

（2）蓝宝石（Al203）：由于具有六角对称性、高温热稳定性且价格适中，容易进行清洁处理，这使得它成为GaN薄膜外延的最为常见的衬底材料之一。但它的缺点是蓝宝石本身具有不导电性，不能制作电极，解理较为困难，它的晶格失配度较小（13％），而且它与GaN的热失配达到34％[13]。它与GaN的热失配是34％，而且它的晶格失配度是（13％）。

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2.5.2 实验材料的选择及处理

实验使用切割大小为8mm*6mm的Si基片和Al2O3基片。清洗步骤：（1）丙酮超声波清洗：将两种都基片置于丙酮中，放入超声波清洗器中用超声波清洗15分钟；（1）丙酮超声波清洗：在超声波清洗器中放入丙酮和两种基片，使用超声波清洗15min；（2）无水乙醇超声波清洗：将丙酮清洗好的两种基片再放置于置于无水乙醇中，将它们放入超声波机器中用超声波清洗15分钟；（3）去离子水清洗：将刚刚用无水乙醇超声波清洗后的基片，再次用去离子水放入超声波机器中用超声波清洗15分钟；（4）干燥处理：把经过三次清洗的衬底取出，并半盖上一个玻璃罩，自然风干；（5）催化处理：对部分衬底基片，将配置好的催化剂溶液滴在已经加热的衬底上。

采用纯度为99.9999％的金属Ga，采用纯度为99.9999％的氨气、纯度99.99％的氩气作为载气。

配置溶液：用分析天平称取Ni(NO3)2?6H2O的质量为80.3mg，把称好的药品溶解到50ml的去离子水中，溶液的配置：用电子天平称取80.3mg的Ni(NO3)2?6H2O，将其融入到50ml的去离子水中，使溶液的浓度为5.5×10 mol/L,即5.5×10M。

催化剂：纯度99.9985％的Ni(NO3)2?6H2O。

石英舟的清洗:取清洁石英舟放入去离子水超声清洗30分钟，自然晾干。石英舟是可以重复利用的，我们将试验过后的石英舟泡在氢氟酸溶液中，几个小时过后，石英舟中的附着物都被剥离，用去离子水反复清洗用氢氟酸泡过的石英舟。

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2.5.3 GaN纳米线的制备

（1）在衬底处理完成后，如下图所示，将（纯度99.9999％）Ga放于石英舟上，衬底与Ga的距离为 8mm；

图4

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