脱硫理论

一 脱硫理论知识 1．1硫化氢的生成和性质

硫化氢（H2S）在常温下是一种带刺鼻臭味的气体，其密度1.539kg/m3,燃烧时能生成二氧化硫和水,有毒,在空气中含有0.1%时就能致命.

焦炉煤气中硫化物的含量主要取决于配煤中的含硫量。煤在高温炼焦时，配煤中的硫约有25％～30％转入到煤气中。

1．2清除煤气中硫化氢的意义

（1）焦炉中硫化氢是一种有害的杂质，为减少它对化学产品回收设备及煤气贮存，运输设施的腐蚀，提高回收产品的质量和产量，硫化氢和氰化氢必须脱出。

（2）硫化氢和氰化氢的燃烧产生和二氧化硫和氮的氧化物等有害气体，烟囱排放废气中含有有害气体超过环保要求标准。脱出煤气中的硫化氢和氰化氢可以大大降低有害气体的排放浓度，减轻对大气的污染，保护环境。

（3）煤气中的硫影响钢材的质量，把煤气的硫脱出可以是钢铁企业能够生产出优质钢材，满足国民经济各部门的需要。

（4）煤气中回收的硫是重要资源，可以用于医药原料外，还可以制造硫酸。 1．3几种脱硫方法的比较 1．3．1干法脱硫

氢氧化铁干法脱流是将焦炉煤气通过含有氢氧化铁脱硫剂，使硫化氢与氢氧化铁反应生成硫化铁或硫化亚铁。当饱和后，使脱硫剂与空气接触，在有水分存在时，空气中的氧将铁的硫化物由转化为氢氧化物，脱硫剂即得以再生并供继续使用。当煤气中含有氧时，则吸收剂的脱硫和再生可同时进行。

1．3．2湿法脱硫 1．3．2．1 A．S 法

在低温“氨—硫化氢循环洗涤法”主要是采用氨水吸收煤气中的硫化氢，氰化氢，然后再用蒸汽将富液解析成贫液。解析出的硫化氢可以制成硫磺和硫酸，氰化氢可分解成氮气和氢气，该法主要优点是吸收液是氨水不需要大量纯碱，吸收塔较小耗电省，主要缺点是脱硫脱氢效率不高，经济效益不好。

1．3．2．2 V—S法（真空碳酸盐法）

该法是用Na2CO3（或K2CO3）做脱硫剂属后脱硫，即吸苯工艺后再脱硫，该法与A—S法类似，脱硫脱氰效率不高，总体经济效益较差但对原来没有脱硫脱氰工艺的煤气净化车间，要上脱硫脱氰装置比较的方便。

1．3．2．3 MEA法

该法是用单乙醇胺做脱硫剂，也属于后脱硫，由于焦炉煤气成分复杂，所以MEA消耗量大，而且价格昂贵，蒸汽消耗量大，总体讲经济效益差。

1．3．2．4 改良ADA法

该法采用碳酸钠，ADA偏钒酸钠，酒石酸钾钠等做脱硫剂，也属于后脱硫，该法优点是脱硫效率高，工艺成熟生产稳定。缺点是生产成本高。主要产品是硫磺，环境差，有二次污染问题。

1．3．2．5 FRC法（也称苦味酸法）

该法是用氨水中加入苦味酸作脱硫剂，脱硫产生的硫浆和硫的化合物一起燃烧再制硫酸。该法优点是脱硫脱氰效率高，生产稳定，缺电是工艺流程长，设备材质要求高，投资大，HCN燃烧一部分生成氮的氧化物对环境污染大，特别是苦味酸本身就是炸药，危险对安全生产不利。

1．3．2．6 OPT法

在苦味酸法上稍作改进，再添加OMC助催化剂，这样脱硫脱氰效率更高，产品除得到硫磺外，还有硫氰酸铵。该法是脱硫脱氰效率高，生产稳定经济效益比上述几个方法较好，主要缺点是硫磺的二次污染问题和操作环境差。

1．3．2．7 HPF法

HPF催化剂脱硫是一种液相催化氧化反应，与其它催化剂相比，它不仅对脱硫过程而且对再生过程均有催化作用(脱硫过程是整个过程的控制步骤)。因而HPF较其它催化剂具有较高的活性和流动性(减缓了设备和管道的堵塞)。另外，在运行时脱硫液中盐类积累速度缓慢，脱硫废液量较其它湿式氧化脱硫工艺要少，因此HPF脱硫废液的处理就简便了。

1)HPF脱硫机理 a、吸收反应

NH3?H2O?NH4OH （1）

2NH4OH?H2S??NH4?2S?2H2O （2）

NH4OH?HCN?NH4CN?H2O (3) NH4OH?CO2?NH4HCO3 (4)

NH4OH?NH4HCO3?(NH4)2CO3?H2O (5)

b、催化反应

NH4HS?NH4OH?(x-1)S HPF?NH4?2Sx?H2O (6)

2NH4HS?(NH4)2CO3?2(x-1)S HPF 2(NH4)2Sx?CO2?H2ONH4HS?NH4HCO3??x?1?S HPF?NH4?2Sx?CO2?H2ONHCN?(NH4)2Sx HPF NH4CNS?(NH4)2S?x-1?c、催化再生反应

NH4HS? (7)

(8)

(9)

1O2?H2O HPF S??NH4OH 2 (10)

?NH4?2S?1O2?H2O HPF S??2NH4OH2

(11)

?NH4?2Sx?1O2?H2O HPF Sx??2NH4OH2

（12）

以上 (8)、(9)反应生成的(NH4)2Sx，经再生后，按(11)、(12)反应式生成NH4OH，可重新参与脱硫反应，因此，可降低脱硫过程中氨的消耗量。同时还可控制循环液NH4SCN的增长，使其积累缓慢。

2)优缺点

HPF法脱硫的工艺特点可归纳如下：

①HPF法工艺废液HN4CNS积累缓慢，废液排量少，可以回兑配煤，不分设提盐装置，可产生一定经济效益。

②脱硫效率达90%以上，脱氰效率在80%以上，大大改善了煤气质量。 ③脱硫装置设置在吸氨、粗苯之前，工艺流程短，一次性投资省。80%左右的氰化物在脱硫过程中除去，可取消黄血盐，不仅节省投资，还可节省大量蒸汽，改善了终冷水排污对环境的污染，减少废水生化处理负荷，减轻了管道设备腐蚀。

④HPF催化剂为常规化工产品，易得，具有较高活性，对脱硫再生均有催化

作用。脱硫塔填料为一种新型聚丙烯填料，该填料耐腐蚀性强，表面积大。

⑤HPF具有极高的活性，对脱硫和再生过程均有催化作用。同时还发现HPF具有消除脱硫塔内挂壁硫的作用。使用HPF后，填料塔阻力逐渐降低。

⑥由于HFP脱硫工艺是利用煤气中的氨为碱源，无需另外加碱。煤气中氨含量越高，氨硫比越大，则脱硫效率也越高。

⑦运行成本低，动力消耗少，经济效益好。

⑧该工艺操作方便稳定，催化剂投加方式简单易行，而且在脱硫过程中，盐类等副产物增长速度缓慢。

1．4影响脱硫效率的因素

(1)脱硫操作温度——是由进塔煤气和循环液温度决定，过高会增大溶液表面上氨气分压，使脱硫液中的氨含量降低，脱硫效率下降；过低不利于脱硫液的再生反应的进行，同时也会影响脱硫效率，一般350C左右HPF催化剂的活性最好，因此再生产中煤气温度控制在25～350C，脱硫液的温度控制在35～400C。

(2)煤气中的氨硫比——脱硫液中的氨是煤气供给的因此煤气中的氨含量直接影响脱硫效率，一般煤气中的氨硫质量比大于0.7时可以保证循环液中含氨量达到4～5g/L这样就会获得很好的脱硫效果。脱硫液中的游离氨含量会影响脱硫过程的吸收反应，同时会影响脱硫液的PH值，而ZL脱硫催化剂需在碱性溶液中溶解的O2吸附活化，若游离氨的含量过低会影响催化机的活性。

(3)液气比——增大液气比可以增加气液两相的接触面积，并使传质表面迅速更新，增大吸收H2S的推动力，使脱硫效率提高，但液气比增大到一定的程度，脱硫效率提高并不明显，反而增加循环泵的动力消耗。一般煤气的流量变化不大，所以增大液气比都是通过提高脱硫液的流量来提高脱硫效率的。

(4)再生空气强度——氧化1kg硫化氢理论空气量不足2m3，在实际生产中，考虑到浮选硫泡沫的需要，再生塔的鼓风强度一般控制在100m3 (m2*h)。HPF催化剂在脱硫和再生过程中均有催化作用，故可适当降低再生空气量。但减少再生空气量会影响硫泡沫的漂浮效果，因此在实际生产中就不能降低再生空气量，但可减少再生停留时间，实际生产中控制在20m3左右。

(5)煤气的杂质——生产实践表明，煤气中焦油和萘等杂质不仅对煤气的脱硫效率有影响还会对设备造成堵塞。因此，氨法HPF脱硫工艺要求进入脱硫塔