化工分离工程正文

第五章 结 晶

§5—1 结晶过程及类型：

一：定义：

1．结晶：从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）有规则排列的晶体。——条件温和、产品纯度高—

—食盐、氨基酸、柠檬酸、蔗糖——晶体

2．沉淀：从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）无规则排列的固体。——条件剧烈、产品纯度低—

—淀粉、酶制剂、蛋白质——无定型体

3．晶体性质：

（1）自范性：自发生长为多面体结构

（2）各向异性：几何特征及物理性能随方向变化 （3）均匀性：内部晶格相同——产品高纯度保证

（4）选择性：同类分子或离子才能有规则排列——高度选择性——产品高纯度保证

二：结晶过程：

1．过程：稀溶液→过饱和溶液→晶体（晶核→晶核长大） 2．推动力：溶质的浓度差——溶液过饱和度

三：结晶类型（过饱和溶液形成）：

1．饱和溶液冷却结晶法：温度↓→溶解度↓↓ 温度↓→溶解度↓→过饱和溶液→晶体 自然冷却：冷却慢

间壁冷却：冷却快，但器壁结晶降低冷却效果 直接冷却：冷却剂（空气、液态冷冻剂）

2．饱和溶液加热结晶法：温度↑→溶解度↓↓ 温度↑→溶解度↓→过饱和溶液→晶体

间壁加热：加热快，但器壁结晶降低冷却效果 直接加热：加热剂（蒸汽）

3．部分溶剂蒸发的结晶法——溶解度随温度变化不大的物系——能耗大、加热面结垢大、少用 蒸发→溶剂部分汽化→过饱和溶液→晶体

4．真空蒸发冷却结晶法：——溶解度随温度变化不大的物系——器内无换热面，不结垢 真空→溶剂部分汽化→过饱和溶液→晶体

5．化学反应结晶法：加入反应剂或调节pH使新物质产生，当浓度超过溶解度时，结晶析出。——生物产品 6．盐析法：向物系中加入物质（沉淀剂、稀释剂），使溶质在溶剂中的溶解度降低而析出 沉淀剂、稀释剂：氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮

§5—2 结晶原理： 一．结晶过程的相平衡

1．溶解度：在一定条件下，某种物质在一定溶剂（100g）中所能溶解的最大数量——温度决定 未饱和：未达溶解度，可继续溶解

饱和：达溶解度，平衡状态，无溶解、无结晶 过饱和：超过溶解度，结晶析出

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2．饱和曲线和过饱和曲线：

AB：饱和曲线

CD：过饱和曲线（无晶种、无搅拌时自发产生晶核）

XY：过饱和曲线（有晶种、有搅拌）——较静止状态下的CD低 稳定区：溶液未饱和，不结晶

介稳区：不自发产生晶核（但如溶液中加入晶种能诱导结晶） 不稳区：自发产生晶核 EH线：冷却结晶线

EF′G′线：恒温蒸发结晶线 EF″G″线：冷却蒸发结晶线 （1）表述：

△C=C-C* △C：浓度差过饱和度 C：操作温度下的过饱和度 C*：操作温度下的溶解度

**

△t=t-t △t：温度差过饱和度 t：该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度 t：该溶液在饱和状态时的温

度

（2）工业：

结晶：介稳区且过饱和度低，加入晶种可得粒度大的晶体 结晶：不稳区且过饱和度高，可得粒度小的晶体

二：结晶过程速率： 1．晶核的形成：

（1）过程：质点元素→不规则运动→温度↓（溶剂量↓）→质点元素间引力↑→线晶→面晶→规则排列→晶胚→

晶核

（2）原因：

△初级成核：无晶种存在的过饱和溶液中自发产生晶核 △二次成核：有晶种存在的过饱和溶液中自发产生晶核 （3）工业起晶法：

△自然起晶法：少用；溶液→蒸发→不稳定区→晶核→晶核数量符合要求→稀溶液→介稳定区（不生成新的晶核）

→溶质在晶核表面长大——要求过饱和浓度高、蒸发时间长、能耗大、不易控制

△刺激起晶法：溶液→蒸发→介稳定区→冷却→不稳定区→晶核→晶核析出使溶液浓度↓→介稳定区（晶体生长） △晶种起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区（较低浓度）→晶种→介稳定区（溶质在晶种表面长大）

*晶种：直径＜0.1mm，湿式球磨机置于惰性介质（汽油、乙醇）中得到——同一物质；溶质的同系物、衍生物、

同分异构体

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Ws=Wp（L3s/ L3P） Ws、Wp：晶种和产品的质量kg Ls、LP：晶种和产品的尺寸mm 2．晶核的长大：

（1）过程：晶核→推动力：过饱和度→溶质向晶核运动并在其表面有序排列→晶体格子扩大 （2）机理：扩散机理

△结晶溶质扩散穿过靠近晶体表面的滞流层（溶质→溶液→晶体表面）

扩散过程：分子扩散，推动力：C（液相主体浓度）- Ci（晶体表面浓度） △到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热

*

表面化学反应过程：溶质长入晶面，推动力：Ci（晶体表面浓度）-C（饱和浓度）

§5—3 影响结晶操作的因素

一：过饱和度： 可获得高密度结晶的最大允许过饱和度 1．过饱和度↑→→结晶推动力↑→晶体生长速率↑ 结晶密度 成核速率

→溶液粘度↑→结晶速率↓

过饱和度↑↑→晶体生长速率↑↑→晶体表面产生液泡→结晶质量↓ 生长速率 →成核速率↑↑→大量微小晶体→晶体难以长大

→结晶器壁结垢 过饱和度 2．过饱和度：不能超过最大允许过饱和度

二：冷却（蒸发）速率：

1．快速冷却（蒸发）→快速到达过饱和状态→细小晶体→产品质量↓ 慢速冷却（蒸发）→慢速到达过饱和状态→粗大晶体 2．温度：控制冷却速率——饱和温度与过饱和温度之间

3．真空度：控制蒸发速率——蒸发室内温度较低，防止过饱和度急剧增大——真空绝热蒸发

三：晶种：

1．初级成核：无晶种，速度快，对过饱和度很敏感，成核速度难控制——避免（除非产品为极细的粒子）

△自然起晶法：少用；溶液→蒸发（或冷却）→不稳定区→晶核→晶核数量符合要求→稀溶液→介稳定区（不生成

新的晶核）→溶质在晶核表面长大——要求过饱和浓度高、蒸发时间长、能耗大、不易控制

△刺激起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区→冷却→不稳定区→晶核→晶核析出使溶液浓度↓→介稳定区（晶

体生长）

2．二次成核：有晶种，好——加入时稍搅动（均匀混合）

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△晶种起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区（较低浓度）→晶种→介稳定区（溶质在晶种表面长大） 四：搅拌：

1．搅拌→→促进扩散、加速晶体生长→成核速率↑、生长速率↑

搅拌↑↑→晶体机械磨损↑ 搅拌↓↓→不能起搅拌效果 2．方式：气提式搅拌

搅拌桨搅拌（直径大）——降低桨的转速

五：溶剂与pH值：

正确的溶剂与pH值使目标溶质的溶解度较低→结晶收率↑

六：晶浆浓度：

晶浆浓度↑→固液接触比表面积↑→结晶生长速率↑→结晶生产速率↑→产量↑ →悬浮液流动↓→混合↓

七：杂质：

杂质→→抑制晶核形成

→晶体长大（抑制或促进）

→吸附于晶面→结晶体各晶面生长速率不同→晶体外形（晶习）变化

→长入晶体晶格中→目标晶体理化性质（导电性、催化反应性）变化、生物活性变化（抗生素药效）

八：晶习修改剂：改变晶体的外形、粒度分布、促进生长速率

机理一：不参与目标物质的结晶。只是集中在晶体表面附近（使晶体表面变化，影响结晶） 机理二：参与目标物质的结晶。

九：结晶系统的晶垢：

§5—4 结晶器

结晶器→蒸发结晶器+冷却结晶器 一：冷却结晶器：

1．搅拌槽（釜式结晶器）：

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